Beispiel des Großkanonischen Ensenbles

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

Der Artikel Beispiel des Großkanonischen Ensenbles basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

Beispiel des Großkanonischen Ensenbles	Grundlagen der statistischen Beschreibung
	Quantentheoretischer Zugang Dynamik des statistischen Operators Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt Beispiel des Großkanonischen Ensenbles Grenzfälle der Dichtematrixgleichungen Gleichgewicht Thermodynamische Potentiale	Einführung statistische Physik Grundlagen der statistischen Beschreibung Gase ohne Wechselwirkung im Gleichgewicht Verdünnte Gase mit Wechselwirkung Thermodynamik (statistische Physik) Auf statistischem Weg durch die klassischen Gleichungen der Physik

Illustration am Anhand von

${\begin{aligned}&{{G}_{\nu }}=\left\{H,N\right\}\\&{{h}_{\alpha }}=\left\{V\right\}\\\end{aligned}}$

definiert das großkanonische Ensemble man kannt durch die Wahl sofort R, $S={{S}_{gk}}$

${\begin{aligned}&R={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\\&{{R}_{gk}}={\frac {1}{{Z}_{gk}}}{{e}^{-{{\lambda }_{1}}H-{{\lambda }_{2}}N}}\end{aligned}}$

oftmals ${{\lambda }_{1}}=\beta ,\quad {{\lambda }_{2}}=-\beta \mu$

$\left({{\lambda }_{1}},{{\lambda }_{2}}\right)\to \left(\beta ,\mu \right)$

wir zeigen:

$\beta ={\frac {1}{kT}}$ Temperatur taucht auf muss gezeigt werden

$\mu$ = Chemisches Potential ist die Energie die man braucht um 1 Teilchen hinzu zufügen

${{R}_{gk}}={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\beta \left(H-\mu N\right)}}$

Entropie

braucht man um Zustandsgleichung festzulegen

$S=S\left(\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle ,{{h}_{\alpha }}\right)$

$\Rightarrow {{S}_{gk}}={{S}_{gk}}\left(\left\langle H\right\rangle ,\left\langle N\right\rangle ,V\right)$

${{S}_{gk}}\left(E,{\overline {N}},V\right)=k\beta E-k\beta \mu {\overline {N}}+k\ln {{Z}_{gk}}\left(\beta \mu V\right)$

Formel für Entropie siehe anfang der VL

Lagrangeparameter /Zustandsgleichung

Beziehungen der partiellen Ableitungen aus Gibbsgleichung

$k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S;\quad k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}$

für $\nu =1$

$k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}};\quad k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=-k\beta \operatorname {Tr} \left({\frac {\partial H}{\partial V}}R\right)$

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}\left(\left({\text{V}},{\text{N sind nicht anzufassen bei der partiellen Ableitung}}\right)\right)}}\\&k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=-k\beta \operatorname {Tr} \left({\frac {\partial H}{\partial V}}R\right)\quad \left({{\partial }_{V}}N\to 0\right)\\\end{aligned}}$

für $\nu =2$

${\begin{aligned}&-k\beta \mu ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\\&k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}=k\beta p\Rightarrow p={\frac {1}{\beta }}{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}\\\end{aligned}}$

Man hat also Gleichungen für die Lagrangeparameter und die Zustandsgleichung für den Druck gewonnen. Lagrangeparameter noch nicht physikalisch bestimmt!

vorweg genommen

${\begin{aligned}&{{T}^{-1}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\\&\mu =-T{{\left({\frac {\partial S}{\partial {\bar {N}}}}\right)}_{V,E}}\\&p=kT{{\partial }_{V}}\left(\ln {{Z}_{gk}}\right)\end{aligned}}$

Temperatur und chemisches Potential

es ist zu zeigen, dass die Temperaturdefinition sinnvoll ist

${{T}^{-1}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)$

sonst darf man es nicht Temeratur nennen

dazu zeigen:

${{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}$ ist als Eigenschaft bei 2 System die in Konakt über eine Grenzfläche stehen gleich

2 insgesamt Abgeschlossene Systeme, die in Konakt über eine Grenzfläche stehen

System 1	System 2
${{\bar {N}}_{1}},{{V}_{1}},{{E}_{1}}$	${{\bar {N}}_{2}},{{V}_{2}},{{E}_{2}}$

${\begin{aligned}&E={{E}_{1}}+{{E}_{2}}\\&V={{V}_{1}}+{{V}_{2}}\\&{\bar {N}}={{\bar {N}}_{1}}+{{\bar {N}}_{2}}\\\end{aligned}}$

Zu zeugen:

$S{\overset {!}{\mathop {=} }}\,{{S}_{1}}+{{S}_{2}}$

$S{\tilde {\ }}\operatorname {Tr} \left(\rho \ln \rho \right)=\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\right)\right)$

statistischer Operator faktorisiert für kleine Grenzflächen

$\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{1}}\right)\right)+\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{2}}\right)\right)$

mit

$\operatorname {Tr} {\overset {\wedge }{=}}\left\langle {{n}_{1}}\right|\left\langle {{n}_{2}}\right|\ldots \left|{{n}_{1}}\right\rangle \left|{{n}_{2}}\right\rangle$

${\begin{aligned}&={{\operatorname {Tr} }_{1}}\left({{\rho }_{1}}\ln \left({{\rho }_{1}}\right)\right)\underbrace {{{\operatorname {Tr} }_{2}}\left(\rho \right)} _{1}+{{\operatorname {Tr} }_{2}}\left({{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{2}}\right)\right)\underbrace {\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}\right)} _{1}\\&\Rightarrow S={{S}_{1}}+{{S}_{2}}\end{aligned}}$

Kleine differnentielle Änderungen:

${\begin{aligned}&dE=d{{E}_{1}}+d{{E}_{2}}=0\to -d{{E}_{1}}=d{{E}_{2}}\\&dV=d{{V}_{1}}+d{{V}_{2}}=0\to -d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}\\&d{\bar {N}}=d{{\bar {N}}_{1}}+d{{\bar {N}}_{2}}=0\to -d{{\bar {N}}_{1}}=d{{\bar {N}}_{2}}\\&\underbrace {dS=d{{S}_{1}}+d{{S}_{2}}=0} _{\begin{smallmatrix}Gesamtsytem\\abgeschlossen\end{smallmatrix}}\to -d{{S}_{1}}=d{{S}_{2}}\end{aligned}}$

"rüberschieben auf andere Seite"

nutze bei dS:

${\begin{aligned}&d{{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}={\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{V}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{V}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}+{\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{\bar {N}}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{\bar {N}}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}+{\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{E}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{E}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}\\&d{{S}_{1}}=-d{{S}_{2}}\end{aligned}}$

${\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}d{{V}_{1}}+{\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}d{{\bar {N}}_{1}}+{\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}d{{E}_{1}}=-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}d{{V}_{2}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}d{{\bar {N}}_{2\;}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}d{{E}_{2}}$

mit

$d{{E}_{1}}=-d{{E}_{2}},-d{{\bar {N}}_{1}}=d{{\bar {N}}_{2}},-d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}$

${\begin{aligned}&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}\right)d{{E}_{2}}=0\\&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}\right)d{{\bar {N}}_{2}}=0\\&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}\right)d{{V}_{2}}=0\end{aligned}}$

weil N,V,E unabhängig variiert werden können gilt für alle

$d{{E}_{2}}$,$d{{\bar {N}}_{2}}$,

$d{{V}_{2}}$

--> folgende Eigenschaften des Systems im Kontakt sind gleich:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}\right)}_{{{V}_{1}},{{\bar {N}}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}\right)}_{{{V}_{2}},{{\bar {N}}_{2}}}}\\&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}\right)}_{{{V}_{1}},{{E}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}\right)}_{{{V}_{2}},{{E}_{2}}}}\\&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}\right)}_{{{E}_{1}},{{\bar {N}}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}\right)}_{{{E}_{2}},{{\bar {N}}_{2}}}}\end{aligned}}$

Eigenschaft Namen geben:

inverse Temperatur: ${{T}^{-1}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}=k\beta$ (war berechnet)

chemisches Potential/ Temperatur:$-{\frac {\mu }{T}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial {\bar {N}}}}\right)}_{V,E}}=-k\beta \mu$ (war berechnet)

$\beta ={\frac {1}{kT}}$

beides muss am Experiment verifiziert werden

Druck durch Temperatr ${\frac {p}{T}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}$

Druck kann auch gemessen werden

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Es existiert eine skalare Größe T (Temperatur) zur Charaktersierung eines Systems; bei Kontakt (und langem Warten) sind die Temperaturen zweier Systeme gleich. anlog Potential, Druck

Optische Absorption eines Zweinivieausystems

Dichtematrixdynamik und Zustandsgleichung

Dichtematrixdynamik für 2Niveausystem: 1 Teilchen =

${\bar {N}}$

Besetzungszahldarstellung