Das ideale Gas

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das ideale Gas basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Das ideale Gas	Klassische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Das ideale Gas Reale Gase Phasenübergänge Mehrkomponentige ideale Gase Chemische Reaktionen Das elektrochemische Potenzial	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

fluide Systeme: Gas ( Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit ( Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal <-> komplex ( z.B. anisotrop!)

mikroskopische Definition eines idealen Gases

N gleichartige Mikroteilchen ( Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

• gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
• Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

Also: großkanonische Verteilung

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: $\rho \left(\xi \right)={{e}^{\Psi -\beta H-\alpha N}},\xi \in \Gamma$

Phasenraum: $\Gamma =\bigcup \limits _{N=0}^{\infty }{}{{R}^{6N}}$

mit ${{\xi }_{N}}=\left({{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}}\right)\in {{R}^{6N}}$

i- tes Teilchen:

${{\xi }^{(i)}}=\left({\bar {p}},{\bar {q}}\right)\in {{R}^{6}}$

Ununterscheidbarkeit der Teilchen ( ist neu gegenüber §2 )

• Alle N! Permutationen des Mikrozustands ${{\xi }_{N}}=\left({{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}}\right)\in {{R}^{6N}}$
• sind äquivalent !
• -> ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten ${{\xi }_{N}}=\left({{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}}\right)\in {{R}^{6N}}$
• gegeben !

Grundmenge: ${{\Omega }_{+}}=\bigcup \limits _{N=0}^{\infty }{}{{R}_{+}}^{6N}=\left\{{{\xi }_{N}}|{{\xi }^{(1)}}<{{\xi }^{(2)}}<...<{{\xi }^{(N)}}\right\}$

( geordnete N- Tupel)

Normierung: $\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}\int _{{{R}_{+}}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)=1$

dabei entspricht ${\frac {1}{N!}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)$

der symmetrischen Fortsetzung von $\int _{{{R}_{+}}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)$

auf den ganzen ${{R}^{6N}}$

.

Problem: $d{{\xi }_{N}}$

hat die Dimension ${{\left(L{\ddot {a}}nge\cdot \operatorname {Im} puls\right)}^{3N}}=Wirkun{{g}^{3N}}$

quantenmechanisch gilt: $\Delta x\Delta p\geq \hbar$

• endliche Zustandsdichte !
• Korrespondenzprinzip ( Übergang zum klassischen Grenzfall):
• Normierung des klassischen Zustandsraums durch
• ${\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}{{d}^{3N}}q{{d}^{3N}}p$

Großkanonische Zustandssumme:

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)$

( Seite 50)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\exp -\left({\frac {J(T,V,\mu )}{kT}}\right)$

mit dem großkanonischen Potenzial J ( Seite 73)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\exp -\left({\frac {J(T,V,\mu )}{kT}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\exp \left(-\beta H-\alpha N\right)$

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

$H==\sum \limits _{i=1}^{3N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}$

für N punktförmige Teilchen

${\begin{aligned}&\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\exp \left(-\alpha N\right){\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}^{2}\right)\\&=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\exp \left(-\alpha N\right){{V}^{N}}{{\left[{\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta {{p}^{2}}}{2m}}\right)\right]}^{N}}\\&\left[{\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta {{p}^{2}}}{2m}}\right)\right]={\frac {1}{{\hbar }^{3}}}{{\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)}^{\frac {3}{2}}}\equiv \Phi \left(\beta \right)\\&\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\exp \left(-\alpha N\right){{V}^{N}}{{\left[{\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta {{p}^{2}}}{2m}}\right)\right]}^{N}}=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{{\left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]}^{N}}\\&=\exp \left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]\\&\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]\\\end{aligned}}$

Entropiegrundfunktion

$S=k\left(\beta U+\alpha {\bar {N}}-\Psi \left(\alpha ,\beta ,V\right)\right)$

$\Psi =-\ln Y=-\left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]$

Bestimmung der Lagrange- Parameter

${\begin{aligned}&\beta ={\frac {1}{kT}}\\&\alpha =-{\frac {\mu }{kT}}\\\end{aligned}}$

durch die Nebenbedingungen

${\begin{aligned}&U=\left\langle H\right\rangle ={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{\alpha ,V}}={\frac {3}{2\beta }}V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\\&{\bar {N}}=\left\langle N\right\rangle ={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}=V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}=-\Psi \\\end{aligned}}$

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

$U={\frac {3}{2}}{\bar {N}}kT$

kalorische Zustandsgleichung $U\left(T,V,{\bar {N}}\right)$

wieder in 2):

${\bar {N}}=V{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}{{e}^{\frac {\mu }{kT}}}$

Bestimmung des chemischen Potenzials $\mu$

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

$n={{N}_{c}}{{e}^{\frac {{E}_{F}}{kT}}}$

in nichtentarteten Halbleitern

Aus ${\frac {pV}{kT}}=-\Psi$

( Seite 50)

folgt mit

$\Psi =-{\bar {N}}$

dass $pV={\bar {N}}kT$

( thermische Zustandsgleichung $p\left(T,V,{\bar {N}}\right)$

Bezug auf 1 mol

$pv=RT$

Bemerkungen

$U\left(T,V,{\bar {N}}\right)$

hängt nicht von V ab !

in Übereinstimmung mit

${{\left({\frac {\partial U\left(T,V,{\bar {N}}\right)}{\partial V}}\right)}_{T}}=-p+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}=0$

( Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

${{C}_{V}}:={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}$

bzw.

${{c}_{V}}:={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}={\frac {3}{2}}R$

3) im Normalbereich hängt ${{c}_{V}}$

nicht von T ab:

${\begin{aligned}&\Rightarrow ds={\frac {1}{T}}\left(du+pdv\right)={{c}_{V}}{\frac {dT}{T}}+R{\frac {dv}{v}}\\&\Rightarrow s={{c}_{v}}\ln T+R\ln v+const.\\\end{aligned}}$

weiter gilt mit

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R$

S. 92 und über

$pv=RT$

$s={{c}_{v}}\ln p+{{c}_{v}}\ln v+R\ln v-{{c}_{v}}\ln R={{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v+const$

Adiabatengleichung ( s= const. Reversibler Prozess)

${\begin{aligned}&{{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v=const\\&\Rightarrow \ln \left(p{{v}^{\frac {{c}_{p}}{{c}_{v}}}}\right)=const.\\\end{aligned}}$

Also:

$\left(p{{v}^{\kappa }}\right)=const.$ mit $\kappa ={\frac {{c}_{p}}{{c}_{v}}}>1$

sogenannter Adiabatenexponent !

• Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen !!

4) es gilt:

$U={\frac {f}{2}}{\bar {N}}kT$

f=3 Translationsfreiheitsgrade ( für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur ( z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f = 3 + 2r

( Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade -> nur im Quantenbereich ( Tieftemperaturbereich).

Allgemein ( Übung !):

2 - tomiges Molekül ( f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig: f=6 : Rotation

Mit

${\begin{aligned}&\Psi =-{\bar {N}}\\&\beta ={\frac {3{\bar {N}}}{2U}}\\&\alpha =-\ln {\frac {Y}{V\Phi \left(\beta \right)}}=\ln {\frac {V{{\left({\frac {4\pi mU}{3{\bar {N}}{{\hbar }^{2}}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}}{\bar {N}}}\\\end{aligned}}$

kann S ( U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

$S(U,V,{\bar {N}})=k{\bar {N}}\left({\frac {3}{2}}+\ln {\frac {V}{\bar {N}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {U}{\bar {N}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}}+1\right)=k{\bar {N}}\left({\frac {5}{2}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {U}{N}}+\ln {\frac {V}{\bar {N}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}}\right)$

S ist extensiv !

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

${\begin{aligned}&T={{\left({\frac {\partial U\left(S,V,{\bar {N}}\right)}{\partial S}}\right)}_{V}}={{\left({{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}^{-1}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\Rightarrow U\left(T,V,{\bar {N}}\right)\\&p=-{{\left({\frac {\partial U\left(S,V,{\bar {N}}\right)}{\partial V}}\right)}_{S}}\Rightarrow p\left(T,V,{\bar {N}}\right)\\\end{aligned}}$

eliminiert man in S $U={\frac {3}{2}}{\bar {N}}kT$

so folgt:

$S(T,V,{\bar {N}})=k{\bar {N}}\left({\frac {5}{2}}+\ln {{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}+\ln {\frac {V}{\bar {N}}}\right)$

• der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt !!

Kanonische Verteilung:

${\begin{aligned}&\rho \left(\xi \right)={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}}\\&Nfest\\\end{aligned}}$

${\begin{aligned}&Z={\frac {1}{N!}}{\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}^{2}\right)={\frac {1}{N!}}{{\left[V\Phi \left(\beta \right)\right]}^{N}}\\&\Rightarrow \Psi =-\ln Z={\frac {F(T,V)}{kT}}=-N\ln \left[V\Phi \left(\beta \right)\right]+\ln N!\approx -N\ln \Phi \left(\beta \right)-N\ln {\frac {V}{N}}-N\\\end{aligned}}$

für große N mit Stirling- Formel

$N!\approx {{N}^{N}}{{e}^{-N}}$

und gemäß Seite 47:

$-\ln Z={\frac {F(T,V)}{kT}}$

Somit folgt für die Entropie:

$S=k\left(\beta U-\Psi \left(\beta ,V\right)\right)=k\left(\beta U+N\ln {\frac {V}{N}}+N\ln \Phi \left(\beta \right)+N\right)$

${\begin{aligned}&\beta ={\frac {3{\bar {N}}}{2U}}\\&da\\&U={\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}={\frac {3N}{2\beta }}\\\end{aligned}}$

${\begin{aligned}&\Rightarrow S=k\left(\beta U-\Psi \left(\beta ,V\right)\right)=k\left(\beta U+N\ln {\frac {V}{N}}+N\ln \Phi \left(\beta \right)+N\right)\\&=kN\left({\frac {3}{2}}\ln {\frac {U}{N}}+\ln {\frac {V}{N}}+{\frac {5}{2}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}}\right)\\\end{aligned}}$

Das heißt: im thermodynamischen Limes $N\to \infty$

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch !

Die thermische Zustandsgleichung kann direkt ( ohne Stirling- Näherung) aus $\Psi =-\ln Z={\frac {F(T,V)}{kT}}$

berechnet werden:

$p=-{{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T}}=-kT{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial V}}\right)}_{T}}=NkT{\frac {1}{V}}$

Maxwell- Verteilung

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

${\bar {v}}..{\bar {v}}+d{\bar {v}}$

zu finden:

$w\left({\bar {v}}\right){{d}^{3}}v=C\exp \left(-{\frac {m{{v}^{2}}}{2kT}}\right){{d}^{3}}v$

als Marginalverteilung von $\rho \left({\bar {r}},{\bar {p}}\right)$

bezüglich ${\bar {r}}$

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " ( Betragskugel)

$v...v+dv$

zu finden:

${\begin{aligned}&W\left(v\right)dv=4\pi {{v}^{2}}w\left({\bar {v}}\right)dv\\&W\left(v\right)=C{\acute {\ }}{{v}^{2}}\exp \left(-{\frac {m{{v}^{2}}}{2kT}}\right)\\\end{aligned}}$

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

$\left\langle {{v}^{2}}\right\rangle ,\left\langle v\right\rangle ,{{v}_{\max .}}$

berechnen !

Übung!