Phasenübergänge

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Phasenübergänge basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Phasenübergänge	Klassische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Das ideale Gas Reale Gase Phasenübergänge Mehrkomponentige ideale Gase Chemische Reaktionen Das elektrochemische Potenzial	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Maxwell- Konstruktion für den Phasenkoexistenz:

Gleichgewichtsbedingung (Vergl. § 3.5, Seite 84):

$g{\acute {\ }}(T,P(T))=g{\acute {\ }}{\acute {\ }}(T,P(T))$

Gibbsche Energie (Flüssigkeit) = Gibbsche Energie (Gas)

molare Gibb´sche freie Energie : g=µ

Zusammenhang mit f (molare freie Energie):

${\begin{aligned}&g(T,P(T))=f+pv\\&\Rightarrow f{\acute {\ }}{\acute {\ }}-f{\acute {\ }}+\left(v{\acute {\ }}{\acute {\ }}-v{\acute {\ }}\right)P=0\\\end{aligned}}$

P entspricht dem Gleichgewichtsdampfdruck!

Mit

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)}_{T}}=-p\\&\Rightarrow \int _{v{\acute {\ }}}^{v{\acute {\ }}{\acute {\ }}}{}\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)dv+\left(v{\acute {\ }}{\acute {\ }}-v{\acute {\ }}\right)P=0\\&\left(v{\acute {\ }}{\acute {\ }}-v{\acute {\ }}\right)P=-\int _{v{\acute {\ }}}^{v{\acute {\ }}{\acute {\ }}}{}\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)dv=\int _{v{\acute {\ }}}^{v{\acute {\ }}{\acute {\ }}}{}pdv\\\end{aligned}}$

Maxwell- Konstruktion (Flächengleichheitsregel A=B)

Bestimmt graphisch die Maxwell- gerade P(T)

sowie v´´ und v´

(speziell für die Näherung eines Gases gilt: $P(T){\tilde {\ }}{{e}^{-{\frac {q}{RT}}}}$

(vergl. S. 85))

$p(v)=P=const.$

ist dann die korrekte Isotherme im Koexistenzgebiet

Für festes T <Tc ist v(p) unstetig bei p=P:

Phasenübergang flüssig → gasförmig durch verdampfen längs

p = P

Metastabilität

Die Bereiche der constanten Isotherme im Koexistenzgebiet können jedoch ein bisschen der exakten Lösung der kubischen Gleichung (Van- der - Waals- Gleichung) für v(p) folgen.

Dabei handelt es sich um überhitzte Flüssigkeit (Siedeverzug) und übersättigten Dampf

Klassifizierung der Phasenübergänge (Ehrenfest)

Der Phasenübergang heißt Phasenübergang n-ter Ordnung,

falls

$\left({\frac {{{\partial }^{n-1}}G}{\partial {{p}^{n-1}}}}\right)$

stetig

jedoch

$\left({\frac {{{\partial }^{n}}G}{\partial {{p}^{n}}}}\right)$

unstetig!

Phasenübergang erster Ordnung

${{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}}=V$

unstetig

Eigenschaften:

1. Phasenkoexistenz!
2. Beim Übergang tritt latente Wärme auf (verdampfungswärme $q=\left(s{\acute {\ }}{\acute {\ }}-s{\acute {\ }}\right)T$

Vergleiche: Clausius- Clapeyron- Beziehung: S. 85

Phasenübergang zweiter ordnung:

${{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}}=V$ stetig ${{\left({\frac {{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}}\right)}_{T}}={{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}$

unstetig:

Eigenschaften

1. keine Phasenkoexistenz
2. keine latente Wärme, da $S=-{{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{V}}$
3. stetig!
4. führt durch den kritischen Punkt, universelle kritische Exponenten, kritische Fluktuationen, kritische Verlangsamung der Relaxation ins Gleichgewicht!!