Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

Der Artikel Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt	Grundlagen der statistischen Beschreibung
	Quantentheoretischer Zugang Dynamik des statistischen Operators Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt Beispiel des Großkanonischen Ensenbles Grenzfälle der Dichtematrixgleichungen Gleichgewicht Thermodynamische Potentiale	Einführung statistische Physik Grundlagen der statistischen Beschreibung Gase ohne Wechselwirkung im Gleichgewicht Verdünnte Gase mit Wechselwirkung Thermodynamik (statistische Physik) Auf statistischem Weg durch die klassischen Gleichungen der Physik

Motivation: $\rho _{nm}$ ($t_{0}$ < Eintreffen des Feldes $h_{\alpha }(t)$) bestimmen, hier formulieren wir das so allgemein, dass später Theorie auch für eine Abfolge von $t_{0}$'s, also $\rho _{nm}(t$) bei eingeschaltetem Feld gilt.

Unschärfemaß des statistischen Operators

Problem $\left\{{{G}_{\nu }}\right\}$ sei Satz von Observablen (z.B N,E eines Gases)

• andere Infos sollen nicht gemessen werden wenn wir $\rho (t_{0})$ festlegen, so muss das so geschehn, dass nicht mehr Info als $\left\{{{G}_{\nu }}\right\}$ festgelegt wird.
• nur sicherzustellen, dass wir nicht mehr Info fordern als zustetht bilden wir Unschärfemaß $\eta (\rho )$ und $\eta$ soll angeben wie weit wir von reinem Zustand entfernt sind
• später wird y maximiert (Nichtwissen maximieren) unter der Nebenbedigung

($\left\{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle \right\}$ bekannt, bzw im Experiment festgelegt) um $\rho$ zu finden

• → Vorurteilsfreie Wahl zeichnet keine andere Observable aus!

Definition des Unschäfremaßes

$\eta \left(\rho \right)=-k\operatorname {Tr} \left(\rho \ln \rho \right)$

(Funktional von $\rho$ (analog: informationstheoretisches Maß von C. Channon 1946)

Ist das sinnvoll?

1. $\eta \left(\rho \right)$ sollte positiv sein, um Maß für Unschärfe zu ergeben
2. $\eta \left(\rho \right)$ solte 0 sein für einen reinen Zustand
3. $\eta \left(\rho \right)$ sollte $\infty$ sein für einen komplett unbestimmten Zustand

ist zu zeigen:'

1) $\eta \left({\hat {\rho }}\right)\geq 0$

${\hat {\rho }}\left|{{r}_{m}}\right\rangle ={{r}_{m}}\left|{{r}_{m}}\right\rangle$ als Eigenwertgleichung für $\rho$ ${\begin{aligned}&\eta \left(\rho \right)=-k\operatorname {Tr} (\rho \ln \rho )=-k\sum \limits _{m}^{}{\left\langle {{r}_{m}}\right|\rho \ln \rho \left|{{r}_{m}}\right\rangle }=-k\sum \limits _{m}^{}{{{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}}\\&1\geq {{r}_{m}}\geq 0\\&\Rightarrow \ln {{r}_{m}}\leq 0\\&\Rightarrow \eta \left(\rho \right)\geq 0\\\end{aligned}}$

2) reiner Zustand → $\eta \left(\rho \right)=0$

mit

${{\rho }_{0}}=\left|{{\Psi }_{i0}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i0}}\right|$

$\left|{{\Psi }_{i0}}\right\rangle$ ist der reine Zustand

Eigenwertproblem

$\left|{{\Psi }_{i0}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i0}}|r\right\rangle =r\left|r\right\rangle$

erfüllt für

$\left|{{\Psi }_{i0}}\right\rangle =\left|r\right\rangle ,r=1$

$\eta \left({{\rho }_{0}}\right)=-k\sum \limits _{m}^{}{{{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}}=-k1\ln 1=0$

3) völlige Unbestimmtheit

betrachte Hibertraum der Diemension d (am Ende soll $d\to \infty$ wie z.B in richtigem Kasten)

${{w}_{i}}={\frac {1}{d}}$

die Wahrscheinlichkeit der Realisierungen muss gleich sein (analogie Würfel)

$\rho =\sum \limits _{i}{{w}_{i}}\left|{{\Psi }_{i}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}}\right|={\frac {1}{d}}1$

${\begin{aligned}&\eta \left({{\rho }_{d}}\right)=-k\sum \limits _{i=1}^{d}{\left\langle i\right|}{\frac {1}{d}}\ln {\frac {1}{d}}\left|i\right\rangle \\&=k\sum \limits _{i=1}^{d}{{\frac {1}{d}}\ln {\frac {1}{d}}}=k\ln {\frac {1}{d}}\end{aligned}}$

für $d\to \infty$ folgt $\eta (\rho )=\infty$

alle Grenywerte sind sinnvoll, damit

$\eta \left(\rho \right)$

ein sinnvolles Unschärfemaß

$\forall \rho$

ist.

Jetzt können wir

$\eta \left(\rho \right)$ nehmen um

$\rho$

zu bestimmen.

Der generalisierte statistische Operator

Wollen nun aus

$\eta \left(\rho \right)\to \rho$

sinnvoll finden natürlich ‘‘‘nicht‘‘‘ eindeutig, aber Wissen

$\left\{{{G}_{\nu }}\right\}$

(Satz von Observablen / Beobachtungsebene) hilft:

→ wir maximieren $\eta \left(\rho \right)$also unser Nichtwissen unter den Bediungen des „Wissens“ von ${{G}_{\nu }}$“vorurteilsfrei“.

Nebenbedingung:

$\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle =\operatorname {Tr} \left(\rho {{G}_{\nu }}\right)$

z.B E, N

$\operatorname {Tr} \left(\rho \right)=1$

Ergebnis bevor es bewiesen wird:

Der statistische Operator R der alle Forderungen: $\eta \left(\rho \right)={\text{maximal}}{\text{,}}\quad {\text{Tr}}\left({{G}_{\nu }}\rho \right)={\text{Tr}}\left({{G}_{\nu }}R\right),\quad \operatorname {Tr} \left(R\right)=1$ erfüllt heißt generalisierter kanonischer statistischer Operator (GKSO) ${{R}_{\left({{G}_{\nu }}\right)}}={\frac {1}{{Z}_{\left({{G}_{\nu }}\right)}}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}$

${{Z}_{\left({{G}_{\nu }}\right)}}\equiv Z=\operatorname {Tr} \left({{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\right)$ Normierungsfaktor und wird Zustandssumme genannt

es tauchen Lagrangefaktoren $\lambda _{\nu }$ auf die die Umgebung (z.B. Temperatur) charakterisiern $\lambda _{\nu }$ noch unbestimmt: Beispiel

$G_{1}=H,R~e^{\frac {H}{kT}},\lambda _{1}={\frac {1}{kT}}$

Bedeutung der Zustandssumme

$\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle =-{\frac {1}{z}}{\frac {\partial Z}{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}$

bestimmen die Messgrößen ($G_{\nu }$) aus

$\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle =\operatorname {Tr} \left({{G}_{\nu }}{\frac {{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}{Z}}\right)$

$\rho =R$ liegt damit für festen Zeitpunkt vor und damit können bei Einschalten von $h_{\alpha }(t)$ die Dichtematrixgleichungen gelöst werden.

Beweis für GKSO

(in 3 Schritten) a) Unschärfemaß für R ableiten:

$R={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }^{}{}{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}},\quad \ln R=-\sum \limits _{\nu }^{}{}{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}-\ln Z$

${\begin{aligned}&\eta \left(R\right)=-k\operatorname {Tr} \left(R\ln R\right)=-k\operatorname {Tr} \left(-R\sum \limits _{\nu }^{}{}{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}-R\ln Z\right)\\&=-k\sum \limits _{\nu }^{}{}{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle +k\ln Z\\\end{aligned}}$

Idee des Beweises: wir nehmen einen beliebigen statistischen Operator $\rho$ und zeigen $\eta (R)\geq \eta (\rho )$

b)

$\operatorname {Tr} \left(\rho \ln R\right)\underbrace {=} _{\text{ansehen}}-\sum \limits _{\nu }^{}{}{{\lambda }_{\nu }}\underbrace {\operatorname {Tr} \left(\rho {{G}_{\nu }}\right)} _{\operatorname {Tr} \left(R{{G}_{\nu }}\right)}-\ln Z\equiv \operatorname {Tr} \left(R\rho R\right)$

c)

$tr\left(\rho \ln \rho \right)-tr\left(R\ln R\right)\geq 0$

$tr\left(\rho \ln \rho \right)-tr\left(R\ln R\right)$ spiegels später wieder was größer ist

nach b)

$=tr\left(\rho \ln \rho \right)-tr\left(\rho \ln R\right)$

mit

${\begin{aligned}&\rho \left|{{r}_{m}}\right\rangle ={{r}_{m}}\left|{{r}_{m}}\right\rangle \\&R\left|{{w}_{n}}\right\rangle ={{w}_{n}}\left|{{w}_{n}}\right\rangle \\\end{aligned}}$

folgt

$=\sum \limits _{m}^{}{\underbrace {\left\langle {{r}_{m}}|{{r}_{m}}\right\rangle } _{1}}{{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}-\sum \limits _{m}^{}{}{{r}_{m}}\left\langle {{r}_{m}}\right|\ln R\left|{{r}_{m}}\right\rangle$

$\sum \limits _{n}^{}{}\left|{{w}_{n}}\right\rangle \left\langle {{w}_{n}}\right|=1$

${\begin{aligned}&=\sum \limits _{m,n}^{}{\left[\left\langle {{r}_{m}}|{{w}_{n}}\right\rangle \left\langle {{w}_{n}}|{{r}_{m}}\right\rangle {{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}-{{r}_{m}}\left\langle {{r}_{m}}\right|\ln R\left|{{w}_{n}}\right\rangle \left\langle {{w}_{n}}|{{r}_{m}}\right\rangle \right]}\\&=\sum \limits _{m,n}^{}{\left[{{\left|\left\langle {{r}_{m}}|{{w}_{n}}\right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left(\ln {{r}_{m}}-\ln {{R}_{n}}\right)\right]}\\&=\sum \limits _{m,n}^{}{\left[{{\left|\left\langle {{r}_{m}}|{{w}_{n}}\right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left(-\ln {\frac {{R}_{n}}{{r}_{m}}}\right)\right]}\\\end{aligned}}$

mit $\ln \left(x\right)\leq x-1$ folgt

${\begin{aligned}&\sum \limits _{m,n}^{}{\left[{{\left|\left\langle {{r}_{m}}|{{w}_{n}}\right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left(-\ln {\frac {{R}_{n}}{{r}_{m}}}\right)\right]}\geq \sum \limits _{m,n}^{}{\left[{{\left|\left\langle {{r}_{m}}|{{w}_{n}}\right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left(1-{\frac {{R}_{n}}{{r}_{m}}}\right)\right]}\\&=\sum \limits _{m,n}^{}{\left[{{\left|\left\langle {{r}_{m}}|{{w}_{n}}\right\rangle \right|}^{2}}\left({{r}_{m}}-{{R}_{n}}\right)\right]}=\sum \limits _{m}^{}{{r}_{m}}=\sum \limits _{n}^{}{{R}_{n}}\\\end{aligned}}$

${\begin{aligned}&\to \operatorname {Tr} \left(\rho \ln \rho \right)\geq \operatorname {Tr} \left(R\ln R\right)\quad |-k\\&\eta \left(\rho \right)\leq \eta \left(R\right)\\\end{aligned}}$

R hat offensichtlich das maximale unschärfemaß f die vorgegebenen Nebenbedingungen

Entropie als maximales Unschärfemaß einer Beobachtung

maximales Unschärfemaß für eine Beobachtungsebene

$\left\{{{G}_{\nu }}\right\}$

ist

$\eta \left(R\right)=-k\operatorname {Tr} \left(R\ln R\right)$

${{R}_{\left\{{{G}_{\nu }}\right\}}}\equiv R={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}$

Die Entropie S zu einer Beobachtungsebene $\left\{{{G}_{\nu }}\right\}$ wird mit

$S=\eta \left(R\right)$ definiert.

Entropie als Maß für Unordnung / Nichtwissen (Gleiverteilung hatte größtes

$\eta \left(R\right)$).

Ziel der Entropiedefinition ist die Verbindung zwischen mikroskopischer Welt

$\left(Z=\sum \limits _{Zust{\ddot {a}}nde}{\ldots }\right)$ und makroskopischer Welt (Druck, Temperatur etc);

also Zustandsgleichungen aus Z berechnen.

${\begin{aligned}&S=-k\operatorname {Tr} \left({\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\ln \left({\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\right)\right)\\&=-k\operatorname {Tr} \left({\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\left(-\ln Z-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}\right)\right)\\&=\underbrace {k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }} _{f\left({{\lambda }_{\nu }},\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle \right)}+\underbrace {k\ln Z} _{g\left({{\lambda }_{\nu }},{{G}_{\nu }}\left({{h}_{\alpha }}\right)\right)}\\&S=S\left(\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle ,{{h}_{\alpha }}\right)\end{aligned}}$

z.B.

$S=S\left(\left\langle H\right\rangle ,\left\langle N\right\rangle ,V\right)$

Gibbs-Fundamentalrelation

dient zur Bestimmung von Zustandsgleichungen und lautet:

$dS=k\sum \limits _{\nu }^{}{{\lambda }_{\nu }}\left(d\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle -\sum \limits _{\alpha }{}\left\langle {{\partial }_{{h}_{\alpha }}}{{G}_{\nu }}\right\rangle d{{h}_{\alpha }}\right)$

Entropieänderung ist verbunden mit der Änderung von

$\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle ,{{h}_{\alpha }}$Beweis gleich

Bmerkung zur Gibbsgleichung

• $S=S\left(\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle ,{{h}_{\alpha }}\right)$ legt die Variblen fest
• legt verallgemeinter Kräfte fest: ${{M}_{\nu ,\alpha }}=-\left\langle {{\partial }_{{h}_{\alpha }}}{{G}_{\nu }}\right\rangle$
  • (z.B. $p=-\left\langle {{\partial }_{\nu }}H\right\rangle$)
  • physikalische Interpretation ${{G}_{\nu }}=H,{{h}_{\alpha }}=\nu$ bei E-Messung
• Kraft.Länge/(Fäche.Länge)
• Vorzeichen um $\Delta V<0,p>0$ zu haben
• E im Kasten ~ $L^{-}2$ BILD $\Delta E>0\to L$ kleiner
• Bestimmung der Langrangemultiplikatorenb (physikalischer Inhalt) um von Zustandsgleichungen über Gibbsgleichung

Vergleich von

${\begin{aligned}&dS=k\sum \limits _{\nu }^{}{{\lambda }_{\nu }}\left(d\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle -\sum \limits _{\alpha }{}{{M}_{\nu ,\alpha }}d{{h}_{\alpha }}\right)\\&dS=\sum \limits _{\nu }^{}{\frac {{\partial }_{S}}{\partial \left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}\left(d\left\langle {{\bar {G}}_{\nu }}\right\rangle -\sum \limits _{\alpha }{\frac {\partial S}{\partial {{h}_{\alpha }}}}d{{h}_{\alpha }}\right)\end{aligned}}$

ergibt

Lagrangefaktoren

$k{{\lambda }_{\nu }}={\frac {\partial S}{\partial \left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}$

Zustandsgleichung

$\sum \limits _{\nu }^{}{k{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}}={\frac {\partial S}{\partial {{h}_{\alpha }}}}$

 Gibbsgleichung legt die Zustandsgleichungen fest und ist damit genauso fundamental wie die Maxwellgleichung der Elektrodynamik
z.B: $p=p\left(N,V,E\right)$

Beweis der Gibbsgleichung

${\begin{aligned}&S=k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }+k\ln Z\\&dS=k\sum \limits _{\nu }{\left(d{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle +{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle \right)}+k{\frac {dZ}{Z}}\\&=k\sum \limits _{\nu }{\left(d{{\lambda }_{\nu }}\left(-{\frac {\partial Z}{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}{\frac {1}{z}}\right)+{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle \right)}+k{\frac {dZ}{Z}}\end{aligned}}$

mit Z arbeiten:

$Z=\operatorname {Tr} \left({{\operatorname {e} }^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\right)=Z\left({{\lambda }_{\nu }},{{h}_{\alpha }}\right)$

${{G}_{\nu }}={{G}_{0}}\left({{h}_{\alpha }}\right)$

Das vollständige Differential von Z ist:

$dZ=\sum \limits _{\nu }{{\frac {\partial Z}{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}d{{\lambda }_{\nu }}+}\sum \limits _{\alpha }{{\frac {\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}}d{{h}_{\alpha }}}$

eingesetzt in dS:

${\begin{aligned}&S=k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }+k\ln Z\\&dS=k\sum \limits _{\nu }{\left(d{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle +{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle \right)}+k{\frac {dZ}{Z}}\\&=k\underbrace {\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }} _{\begin{smallmatrix}{\text{Teil der}}\\{\text{Gibbsgleichung}}\end{smallmatrix}}+k\sum \limits _{\alpha }{{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}}d{{h}_{\alpha }}}\\&k\sum \limits _{\alpha }{{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}}d{{h}_{\alpha }}}=k\sum \limits _{\alpha }{{\frac {1}{Z}}\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial }{\partial {{h}_{\alpha }}}}{{\operatorname {e} }^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\right)d{{h}_{\alpha }}}\end{aligned}}$

Der Zweite Teil wird zu

${\begin{aligned}&k\sum \limits _{\alpha }{{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}}d{{h}_{\alpha }}}=k\sum \limits _{\alpha }{{\frac {1}{Z}}\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial }{\partial {{h}_{\alpha }}}}{{\operatorname {e} }^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\right)d{{h}_{\alpha }}}\\&=k\sum \limits _{\alpha }{\operatorname {Tr} \left(-\sum \limits _{\nu }{{\lambda }_{\nu }}{\frac {\partial {{G}_{\nu }}}{\partial {{h}_{\alpha }}}}R\right)d{{h}_{\alpha }}}\\&=-k\sum \limits _{\alpha ,\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {\frac {\partial {{G}_{\nu }}}{\partial {{h}_{\alpha }}}}\right\rangle d{{h}_{\alpha }}}\end{aligned}}$

→ergibt die Gibbsrelation