Das Wasserstoffatom (relativistsich)

Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das Wasserstoffatom (relativistsich) basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 7.Kapitels (Abschnitt 5) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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In einem rotationssymmetrischen Potenzial haben wir als Dirac- Hamiltonian:

\begin{matrix} H = (c \bar{α} \bar{p} + m_{0} c^{2} β + V (r)) \\ p_{r} := \frac{1}{r} (\bar{r} \bar{p} - i ℏ) \\ α_{r} := \frac{1}{r} \bar{α} \bar{r} \\ ℏ Q := β (\tilde{\bar{σ}} \bar{L} + ℏ) \end{matrix}

Dabei sind $p_{r}, α_{r}, ℏ Q$

hermitesche Operatoren

Man kann den Hamilton- Operator schreiben als:

H = (c α_{r} p_{r} + \frac{i c}{r} α_{r} β ℏ Q + m_{0} c^{2} β + V (r))

Beweis:

\begin{matrix} α_{r} p_{r} + \frac{i}{r} α_{r} β ℏ Q = α_{r} [\frac{1}{r} (\bar{r} \bar{p} - i ℏ) + \frac{i}{r} β^{2} (\tilde{\bar{σ}} \bar{L} + ℏ)] \\ β^{2} = 1 \\ = \frac{α_{r}}{r} (\bar{r} \bar{p} + i \tilde{\bar{σ}} \bar{L}) = \frac{1}{r^{2}} [(\bar{α} \bar{r}) (\bar{r} \bar{p}) + i (\bar{α} \bar{r}) (\tilde{\bar{σ}} \bar{L})] \\ i (\bar{α} \bar{r}) (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) = i (\bar{α} \bar{r}) (\bar{r} \bar{p}) - i r^{2} (\bar{α} \bar{p}) \\ \Rightarrow α_{r} p_{r} + \frac{i}{r} α_{r} β ℏ Q = \frac{1}{r^{2}} [(\bar{α} \bar{r}) (\bar{r} \bar{p}) + i (\bar{α} \bar{r}) (\tilde{\bar{σ}} \bar{L})] = \bar{α} \bar{p} \end{matrix}

Es gilt weiter:

[ℏ Q, H] = 0

.

Somit existieren gemeinsame Eigenzustände zu  $H$

und $ℏ Q$

Eigenwerte von $ℏ Q$

\begin{matrix} {(ℏ Q)}^{2} = β (\tilde{\bar{σ}} \bar{L} + ℏ) β (\tilde{\bar{σ}} \bar{L} + ℏ) = β^{2} {(\tilde{\bar{σ}} \bar{L} + ℏ)}^{2} \\ [β, \tilde{\bar{σ}}] = 0 = (\begin{matrix} [1, \tilde{\bar{σ}}] \\ - [1, \tilde{\bar{σ}}] \end{matrix}) \\ β^{2} = 1 \\ \Rightarrow {(ℏ Q)}^{2} = (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) + 2 ℏ (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) + ℏ^{2} \\ (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) = L^{2} + i \tilde{\bar{σ}} (\bar{L} \times \bar{L}) \\ (\bar{L} \times \bar{L}) = i ℏ \bar{L} \\ \Rightarrow (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) (\tilde{\bar{σ}} \bar{L}) = L^{2} - ℏ \tilde{\bar{σ}} (\bar{L}) \end{matrix}

Somit:

\begin{matrix} {(ℏ Q)}^{2} = L^{2} + ℏ \tilde{\bar{σ}} \bar{L} + ℏ^{2} = {(\bar{L} + \frac{ℏ}{2} \tilde{\bar{σ}})}^{2} + \frac{ℏ^{2}}{4} \\ m i t {(\bar{L} + \frac{ℏ}{2} \tilde{\bar{σ}})}^{2} = L^{2} + ℏ \tilde{\bar{σ}} \bar{L} + \frac{ℏ^{2}}{4} {\tilde{\bar{σ}}}^{2} \\ {\tilde{\bar{σ}}}^{2} = 3 \\ (\bar{L} + \frac{ℏ}{2} \tilde{\bar{σ}}) = \bar{J} \end{matrix}

Schließlich also

{(ℏ Q)}^{2} = {\bar{J}}^{2} + \frac{ℏ^{2}}{4}

Die Eigenwerte von ${\bar{J}}^{2}$

sind jedoch bekannt, nämlich $ℏ j (j + 1)$

mit $j = l \pm s = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, ...$

\begin{matrix} {(ℏ Q)}^{2} | j ⟩ = (ℏ^{2} j (j + 1) + \frac{ℏ^{2}}{4}) | j ⟩ = ℏ^{2} {(j + \frac{1}{2})}^{2} | j ⟩ \\ {(j + \frac{1}{2})}^{2} := q^{2} \end{matrix}

Somit:

\begin{matrix} (ℏ Q) | j ⟩ = (ℏ q) | j ⟩ \\ q = \pm 1, \pm 2, ... \end{matrix}

Es bleibt das radiale Eigenwertproblem für

H = (c α_{r} p_{r} + \frac{i c}{r} α_{r} β ℏ Q + m_{0} c^{2} β + V (r))

Geeignete Darstellung für $α_{r}$

\begin{matrix} {(α_{r})}^{2} = \frac{1}{r^{2}} (\bar{α} \bar{r}) (\bar{α} \bar{r}) = \frac{1}{r^{2}} α^{μ} α^{ν} x^{μ} x^{ν} = \frac{1}{2 r^{2}} (α^{μ} α^{ν} + α^{ν} α^{μ}) x^{μ} x^{ν} \\ (α^{μ} α^{ν} + α^{ν} α^{μ}) = 2 δ^{μ ν} \\ \frac{1}{2 r^{2}} 2 x^{μ} x^{μ} = \frac{r^{2}}{r^{2}} = 1 \\ α_{r} β + β α_{r} = \frac{1}{r} (\bar{α} β + β \bar{α}) \bar{r} \\ (\bar{α} β + β \bar{α}) = 0 \Rightarrow \frac{1}{r} (\bar{α} β + β \bar{α}) \bar{r} = 0 \end{matrix}

Für

β = (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & - 1 \end{matrix})

kann dies durch die Darstellung $α_{r} = (\begin{matrix} 0 & - i \\ i & 0 \end{matrix})$

mit $α_{r} = {α_{r}}^{+}$

erfüllt werden:

\begin{matrix} α_{r} β = (\begin{matrix} 0 & i \\ i & 0 \end{matrix}) \\ β α_{r} = (\begin{matrix} 0 & - i \\ - i & 0 \end{matrix}) \end{matrix}

Es gilt:

\begin{matrix} p_{r} = \frac{1}{r} (\bar{r} \bar{p} - i ℏ) \\ \bar{r} \bar{p} = \frac{ℏ}{i} r \frac{\partial}{\partial r} \\ p_{r} = \frac{1}{r} (\frac{ℏ}{i} r \frac{\partial}{\partial r} - i ℏ) = - i ℏ (\frac{\partial}{\partial r} + \frac{1}{r}) \end{matrix}

Also

H = ℏ c (\begin{matrix} 0 & - 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) (\frac{\partial}{\partial r} + \frac{1}{r}) - \frac{c ℏ q}{r} (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) + m_{0} c^{2} (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & - 1 \end{matrix}) + V (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & 1 \end{matrix})

Ansatz für den Radialanteil

(\begin{matrix} ϕ_{a} \\ ϕ_{b} \end{matrix}) \tilde{} \frac{1}{r} (\begin{matrix} F (r) \\ G (r) \end{matrix})

Eingesetzt in die Eigenwertgleichung für H:

(\begin{matrix} ϕ_{a} \\ ϕ_{b} \end{matrix}) \tilde{} \frac{1}{r} (\begin{matrix} F (r) \\ G (r) \end{matrix})

folgt:

\begin{matrix} - \frac{ℏ c}{r} \frac{d G}{d r} - \frac{c ℏ q}{r^{2}} G + \frac{m_{0} c^{2}}{r} F + \frac{V}{r} F = E \frac{F}{r} \\ \frac{ℏ c}{r} \frac{d F}{d r} - \frac{c ℏ q}{r^{2}} F - \frac{m_{0} c^{2}}{r} G + \frac{V}{r} G = E \frac{G}{r} \\ V = - \frac{e^{2}}{4 π ε_{0}} \frac{1}{r} \end{matrix}

Also:

\begin{matrix} (E - m_{0} c^{2} - V) F + ℏ c \frac{d G}{d r} + \frac{c ℏ q}{r} G = 0 \\ (E + m_{0} c^{2} - V) G - ℏ c \frac{d F}{d r} + \frac{c ℏ q}{r} F = 0 \\ V = - \frac{e^{2}}{4 π ε_{0}} \frac{1}{r} \end{matrix}

Skalentransformation:

\begin{matrix} a_{1} = \frac{m_{0} c^{2} + E}{ℏ c} \\ a_{2} = \frac{m_{0} c^{2} - E}{ℏ c} \\ a = \sqrt{a_{1} a_{2}} = \frac{\sqrt{{m_{0}}^{2} c^{4} - E^{2}}}{ℏ c} \end{matrix}

Führt man des weiteren ein:

\begin{matrix} ρ := a r \\ γ := \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} ℏ c} \approx \frac{1}{137} \end{matrix}

Also einen skalierten Radius und die Feinstrukturkonstante,

wodurch sich auch das Potenzial vereinfacht zu:

\frac{V}{ℏ c a} = - \frac{γ}{ρ}

\begin{matrix} (\frac{d}{d ρ} + \frac{q}{ρ}) G - (\frac{a_{2}}{a} - \frac{γ}{ρ}) F = 0 \\ (\frac{d}{d ρ} - \frac{q}{ρ}) F - (\frac{a_{1}}{a} + \frac{γ}{ρ}) G = 0 \end{matrix}

Randbedingung:

F (ρ), G (ρ)

regulär bei $ρ \to 0$

F (ρ), G (ρ) \to 0

für $ρ \to \infty$

Betrachte $\begin{matrix} | E | < m_{0} c^{2} \Rightarrow a_{1}, a_{2} > 0 \\ a \in R \end{matrix}$

also gebundene Zustände

Asymptotisches Verhalten:

\begin{matrix} ρ \to \infty \\ \Rightarrow G \overset{´}{} = \frac{a_{2}}{a} F F \overset{´}{} = \frac{a_{1}}{a} G \\ \Rightarrow G \overset{´}{} \overset{´}{} = G, F \overset{´}{} \overset{´}{} = F \\ \Rightarrow G = e^{- ρ} = F = G = e^{- ρ} \end{matrix}

Weil $e^{+ ρ}$

divergiert!

\begin{matrix} ρ \to 0 \\ \Rightarrow G \overset{´}{} + \frac{q}{ρ} G + \frac{γ}{ρ} F = 0 \\ F \overset{´}{} - \frac{q}{ρ} F - \frac{γ}{ρ} G = 0 \end{matrix}

Ansatz:

\begin{matrix} F (ρ) = f_{0} ρ^{λ} \\ G (ρ) = g_{0} ρ^{λ} \\ \Rightarrow (λ + q) g_{0} + γ f_{0} = 0 \\ (λ - q) f_{0} - γ g_{0} = 0 \end{matrix}

Es existieren nichttriviale Lösungen $f_{0}, g_{0}$ ,

falls  $(λ + q) (λ - q) + γ^{2} = λ^{2} - q^{2} + γ^{2} = 0$

Also $λ = \pm \sqrt{q^{2} - γ^{2}} > 0$

und regulär bei $ρ \to 0$

Ansatz:

\begin{matrix} F (ρ) = ρ^{λ} e^{- ρ} f (ρ) \\ G (ρ) = ρ^{λ} e^{- ρ} g (ρ) \\ \Rightarrow g \overset{´}{} - g + \frac{λ + q}{ρ} g - (\frac{a_{2}}{a} - \frac{γ}{ρ}) f = 0 \\ f \overset{´}{} - f + \frac{λ - q}{ρ} f - (\frac{a_{1}}{a} + \frac{γ}{ρ}) g = 0 \end{matrix}

Die Lösung erfolgt über einen Potenzreihenansatz:

\begin{matrix} f (ρ) = \sum_{k = 0}^{\infty} f_{k} ρ^{k} \Rightarrow f \overset{´}{} (ρ) = \sum_{k = 1}^{\infty} k f_{k} ρ^{k - 1} = \sum_{k = 0}^{\infty} (k + 1) f_{k + 1} ρ^{k} \\ g (ρ) = \sum_{k = 0}^{\infty} g_{k} ρ^{k} \Rightarrow g \overset{´}{} (ρ) = \sum_{k = 1}^{\infty} k g_{k} ρ^{k - 1} \\ \frac{f (ρ)}{ρ} = \sum_{k = 0}^{\infty} f_{k} ρ^{k - 1} = \frac{f_{0}}{ρ} + \sum_{k = 0}^{\infty} f_{k + 1} ρ^{k} \end{matrix}

usw... wird dies ebenfalls für $g \overset{´}{} (ρ), \frac{g (ρ)}{ρ}$

aufgestellt

Koeffizientenvergleich liefert:

\begin{matrix} O (\frac{1}{ρ}) : (λ + q) g_{0} + γ f_{0} = 0 (λ - q) f_{0} - γ g_{0} = 0 \\ \Rightarrow f_{0}, g_{0} \end{matrix}

bis auf Normfaktor

\begin{matrix} O (ρ^{k}) : (λ + q + k + 1) g_{k + 1} - g_{k} + γ f_{k + 1} - \frac{a_{2}}{a} f_{k} = 0 \\ (λ - q + k + 1) f_{k + 1} - f_{k} + γ g_{k + 1} - \frac{a_{1}}{a} g_{k} = 0 \end{matrix}

k=0,1,2,.... Rekursionsformel!!

\begin{matrix} a [(λ + q + k + 1) g_{k + 1} - g_{k} + γ f_{k + 1} - \frac{a_{2}}{a} f_{k}] - a_{2} [(λ - q + k + 1) f_{k + 1} - f_{k} + γ g_{k + 1} - \frac{a_{1}}{a} g_{k}] = 0 \\ \Rightarrow [a (λ + q + k + 1) + a_{2} γ] g_{k + 1} = [a_{2} (λ - q + k + 1) - a γ] f_{k + 1} \end{matrix}

Verhalten für große k:

a k g_{k + 1} \approx a_{2} k f_{k + 1} \Rightarrow f_{k} \approx \frac{a}{a_{2}} g_{k}

Dies kann man einsetzen in

(λ + q + k + 1) g_{k + 1} - g_{k} + γ f_{k + 1} - \frac{a_{2}}{a} f_{k} = 0

und es folgt:

\begin{matrix} (k + 1) g_{k + 1} \approx 2 g_{k} \\ \Rightarrow \frac{g_{k + 1}}{g_{k}} \approx \frac{2}{k + 1} \Rightarrow g_{k + 1} \approx \frac{2^{k + 1}}{(k + 1)!} g_{0} \\ \Rightarrow g (ρ) \tilde{} e^{2 ρ} \\ \Rightarrow f (ρ) \tilde{} e^{2 ρ} \end{matrix}

Falls die Potenzreihen

f (ρ) = \sum_{k = 0}^{\infty} f_{k} ρ^{k}, g (ρ) = \sum_{k = 0}^{\infty} g_{k} ρ^{k}

nicht abbrechen, so divergiert $\begin{matrix} F (ρ) = ρ^{λ} e^{- ρ} f (ρ) \\ G (ρ) = ρ^{λ} e^{- ρ} g (ρ) \end{matrix}$

exponentiell für $ρ \to \infty \Rightarrow F (ρ), G (ρ) \tilde{} e^{ρ}$

Dies ist jedoch ein Widerspruch zu den gesetzten Randbedingungen!

Also muss es einen Abbruch bei $k = n \overset{´}{} \in N$

geben:

f_{n \overset{´}{} + 1} = g_{n \overset{´}{} + 1} = 0

Setzt man dies in die Rekursionsformel ein, so folgt:

\begin{matrix} - g_{n \overset{´}{}} - \frac{a_{2}}{a} f_{n \overset{´}{}} = 0 \Rightarrow a_{2} f_{n \overset{´}{}} = - a g_{n \overset{´}{}} \\ - f_{n \overset{´}{}} - \frac{a_{1}}{a} g_{n \overset{´}{}} = 0 \Rightarrow a f_{n \overset{´}{}} = - a_{1} g_{n \overset{´}{}} \end{matrix}

Diese beiden Gleichungen stimmen jedoch für alle f,g überein, da

\frac{a_{2}}{a} = \frac{a}{a_{1}}

Setzt man $a_{2} f_{n \overset{´}{}} = - a g_{n \overset{´}{}}$

in $[a (λ + q + k + 1) + a_{2} γ] g_{k + 1} = [a_{2} (λ - q + k + 1) - a γ] f_{k + 1}$

ein, so folgt mit $k + 1 = n \overset{´}{}$

\begin{matrix} \frac{a (λ + q + n \overset{´}{}) + a_{2} γ}{a} = - \frac{[a_{2} (λ - q + n \overset{´}{}) - a γ]}{a_{2}} \\ λ + q + n \overset{´}{} + \frac{a_{2}}{a} γ + λ - q + n \overset{´}{} + \frac{a}{a_{2}} γ = 0 \\ 2 a (λ + n \overset{´}{}) = (\frac{a^{2}}{a_{2}} - a_{2}) γ = \frac{2 E}{ℏ c} γ \\ \frac{a^{2}}{a_{2}} = a_{1} \\ a^{2} {(λ + n \overset{´}{})}^{2} = \frac{E^{2}}{ℏ^{2} c^{2}} γ^{2} \end{matrix}

Weiter gilt:

\begin{matrix} a^{2} = \frac{{m_{0}}^{2} c^{4} - E^{2}}{ℏ^{2} c^{2}} \\ \Rightarrow ({m_{0}}^{2} c^{4} - E^{2}) {(λ + n \overset{´}{})}^{2} = E^{2} γ^{2} \end{matrix}

Löst man dies nach den exakten Energieeigenwerten, die sich damit ergeben, also nach E auf, so erhält man die Feinstrukturformel:

E = \frac{m_{0} c^{2}}{\sqrt{1 + {(\frac{γ}{λ + n \overset{´}{}})}^{2}}}

Mit der Feinstrukturkonstanten

γ \approx \frac{1}{137}

\begin{matrix} λ = \sqrt{q} \\ a^{2} = \frac{{m_{0}}^{2} c^{4} - E^{2}}{ℏ^{2} c^{2}} \\ \Rightarrow ({m_{0}}^{2} c^{4} - E^{2}) {(λ + n \overset{´}{})}^{2} = E^{2} γ^{2} \end{matrix}

\begin{matrix} λ = \sqrt{q^{2} - γ^{2}} = \sqrt{{(j + \frac{1}{2})}^{2} - γ^{2}} \\ j = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, ..., n \overset{´}{} \in N_{0} \\ j = l \pm s \end{matrix}

entwickelt man die Energieeigenwerte nach der Feinstrukturkonstanten bis $O (γ^{4})$ ,

so folgt:

E = m_{0} c^{2} [1 - \frac{1}{2} {(\frac{γ}{λ + n \overset{´}{}})}^{2} + \frac{3}{8} {(\frac{γ}{λ + n \overset{´}{}})}^{4} + O (γ^{6})]

mit

λ (γ) = | q | \sqrt{1 - {(\frac{γ}{q})}^{2}} = | q | [1 - \frac{1}{2} {(\frac{γ}{q})}^{2}] + O (γ^{4})

\begin{matrix} {(\frac{1}{λ + n \overset{´}{}})}^{2} = \frac{1}{{[n \overset{´}{} + | q | - \frac{1}{2} (\frac{γ^{2}}{| q |})]}^{2}} + O (γ^{4}) \\ n = n \overset{´}{} + | q | \\ n \overset{´}{} = 0, 1, 2, ... \\ | q | = j + \frac{1}{2} = 1, 2, .... \\ {(\frac{1}{λ + n \overset{´}{}})}^{2} = \frac{1}{n^{2}} {[1 - \frac{1}{2} (\frac{γ^{2}}{| q | n})]}^{- 2} + O (γ^{4}) = \frac{1}{n^{2}} [1 + (\frac{γ^{2}}{| q | n})] + O (γ^{4}) = \frac{1}{n^{2}} + (\frac{γ^{2}}{| q | n^{3}}) + O (γ^{4}) \\ | q | = j + \frac{1}{2} = l \pm s + \frac{1}{2} \end{matrix}

Setzt man dies in die exakten Energieeigenwerte E ein, so folgt:

\begin{matrix} E = m_{0} c^{2} [1 - (\frac{γ^{2}}{2 n^{2}}) - (\frac{γ^{4}}{2 n^{3}}) (\frac{1}{j + \frac{1}{2}} - \frac{3}{4 n}) + O (γ^{6})] \\ n = 1, 2, 3 \\ j = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, ..., n - \frac{1}{2}, w e g e n n = n \overset{´}{} + j + \frac{1}{2} \\ j = l \pm s \end{matrix}

Diskussion

O (γ^{0}) : E = m_{0} c^{2}

Ruheenergie

O (γ^{2}) : Δ E^{(2)} = - m_{0} c^{2} (\frac{γ^{2}}{2 n^{2}}) = - \frac{R_{H}}{n^{2}}

nicht relativistisches, entartetes Energiespektrum

O (γ^{4}) : Δ E^{(4)} = - m_{0} c^{2} (\frac{γ^{4}}{2 n^{3}}) (\frac{1}{j + \frac{1}{2}} - \frac{3}{4 n})

Feinstruktur- Aufspaltung. Eine Aufhebung der j-Entartung durch Spin- Bahn- Kopplung. Dabei bleibt die Freiheit der Ausrichtung der Achse des magnetischen Moments, also die $2 (2 j + 1)$ - fache $m_{j}$ - Entartung+ Parität!

Spektroskopische Beziehung der Feinstrukturterme: $n l_{j}$

n = 1 : j = \frac{1}{2} : 1 s_{\frac{1}{2}}

\begin{matrix} n = 2 : j = \frac{1}{2} : 2 s_{\frac{1}{2}} 2 p_{\frac{1}{2}} n \overset{\overset{´}{}}{} = 1 \\ j = \frac{3}{2} : 2 p_{\frac{3}{2}} n \overset{\overset{´}{}}{} = 0 \end{matrix}

n´=0. .

Das Wasserstoffatom (relativistsich)

Skalentransformation:

Spektroskopische Beziehung der Feinstrukturterme: nlj

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Spektroskopische Beziehung der Feinstrukturterme: $n l_{j}$