Thermodynamischer Limes

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamischer Limes basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Thermodynamischer Limes	Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Thermodynamische Zustände Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen Entropie von Gleichgewichtszuständen Der Carnotsche Kreisprozess Spezielle Verteilungen Thermodynamischer Limes	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Grenzfall eines unendlich großen Systems.

Dabei muss der Grenzprozess $\alpha \to \infty$ so durchgeführt werden, dass alle extensiven Makroobservablen $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \to \alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ die gleiche Koordinatendiletation $\alpha$ erfahren !

Voraussetzung:

Homogenes Makrosystem, also $z:=\left(\left\langle {{M}^{1}}\right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}}\right\rangle \right)$ und $S(z)$ sind extensiv: $S(\alpha z)=\alpha S(z)$ eine homogene Funktion in allen Variablen!

Satz:

Die Entropiegrundfunktion $S(z)=\sum \limits _{n=1}^{m}{}{{g}_{n}}(z)\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ mit ${{g}_{n}}(z)={{g}_{n}}(\alpha z)$ (dilatationsinvariant)

Beweis:

$S(\alpha z)=\alpha S(z)$ damit:

${\begin{aligned}&\Rightarrow {\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }}={\frac {\partial }{\partial \alpha }}\left(\alpha S(z)\right)=S(z)\\&{\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }}=\sum \limits _{n}^{}{}{\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\\end{aligned}}$

speziell für $\alpha =1$:

${\begin{aligned}&\sum \limits _{n}^{}{}{\frac {\partial S(z)}{\partial \left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle =S(z)\\&\Rightarrow {{g}_{n}}(z):={\frac {\partial S(z)}{\partial \left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}={\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}=:{{g}_{n}}(\alpha z)\\\end{aligned}}$

Definitionsgleichung der intensiven Variablen !!

Anwendung auf einfache thermische Systeme

${\begin{aligned}&S\left(U,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)={\frac {\partial S}{\partial U}}U+{\frac {\partial S}{\partial V}}V+{\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}{{\bar {N}}^{\alpha }}={\frac {1}{T}}U+{\frac {p}{T}}V-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}{{\bar {N}}^{\alpha }}\\&{\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {p}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}\\\end{aligned}}$

Energiedarstellung:

$U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS-pV+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}$

Satz: Im thermodynamischen Limes verschwinden die relativen Schwankungen der extensiven Observablen.

Beweis: Fluktuations - Dissipations- Theorem

$\left\langle {{\left(\Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}}=-{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}$

relative Schwankung:

${\frac {\left\langle {{\left(\Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\frac {1}{{\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}$

Wegen der Homogenität von

$S=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)$

gilt:

$\Psi \left(\alpha z\right)=\alpha \Psi \left(z\right)$

also

${\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\left(\alpha z\right)=\alpha {\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\left(z\right)$

Relative Schwankung für $\alpha z$

, $\alpha \to \infty$

${\begin{aligned}&{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}{\frac {\left\langle {{\left(\alpha \Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}\alpha {\frac {1}{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\\&{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}<\infty \\&\Rightarrow {\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}{\frac {\left\langle {{\left(\alpha \Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}\alpha {\frac {1}{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}=0\\\end{aligned}}$

Folgerung

Im thermodynamischen Limes sind die verschiedenen Verteilungen ( mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) äquivalent, da die relativen Schwankungen, das Unterscheidungsmerkmal der Verteilungen überhaupt, verschwinden.