Die Hauptsätze der Thermodynamik

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Die Hauptsätze der Thermodynamik basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Die Hauptsätze der Thermodynamik	Phänomenologische Thermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Die Hauptsätze der Thermodynamik Entropie und Ökologie Thermodynamische Potenziale Exergie Gleichgewichtsbedingungen Thermodynamische Stabilität Tieftemperaturverhalten	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Nullter Hauptsatz

Satz:

Sind zwei Systeme im Gleichgewicht mit einem dritten, so auch untereinander!

(folgt in der statistischen Begründung aus der Gleichheit der intensiven Kontaktvariablen (§ 2.4))

Erster Hauptsatz

(Energieerhaltung in der Thermodynamik, Wärme als Energieform: Robert Mayer 1843):

Satz:

Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße. Bei materiell abgeschlossenen Systemen gilt: $dU=\delta Q+\delta W$ mit $\delta Q$ = dem System zugeführte Wärmemenge $\delta W$ = am System geleistete Arbeit:

Datei:Hauptsatz1TD.svg

U(z) hängt nur vom Zustand ab: deshalb "Zustandsfunktion"
Q,W hängen dagegen vom Weg ab, können also unterschiedlich sein. → keine Zustandsfunktionen!!

Quasistatisch geleistete Arbeit

mechanische Volumenarbeit

$\delta W=-pdV$: (Arbeitsparameter V)

Oberflächenarbeit

$\delta W=\eta dF$:(Arbeitsparameter Oberfläche F, Oberflächenspannung $\eta$.)

Magnetisierungsarbeit

$\delta W={\bar {B}}d{\bar {M}}$: (Magnetisierungsarbeit; Arbeitsparameter ${\bar {M}}$)

elektrostatische Arbeit

$\delta W=\phi dq$: (elektrostatische Arbeit, Arbeitsparameter q: Ladung und elektrostatisches Potenzial $\phi$)

Satz:

Andere Formulierung des 1. Hauptsatzes $\oint {}dU=0$

Das heißt: es existiert kein perpetuum Mobile 1. Art!

Welches in einem Kreisprozess aus dem Nichts Energie produziert!

zweiter Hauptsatz 1

1. Formulierung (Thomson; Planck)

Satz:

Wärme kann nicht vollständig in Arbeit verwandelt werden, ohne dass irgendwo weitere Änderungen auftreten!

(Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 2. Art)

folgt in der statistischen Begründung aus der Existenz der Entropie als Zustandsfunktion, Siehe § 2.7, Wirkungsgrad <1!!

Grund: ${{\eta }_{Carnot}}<1$

2. Formulierung (Clausius 1850)

Satz:

Wärme kann nicht von einem kälteren zu einem wärmeren Körper übergehen, ohne dass weiter Änderungen auftreten!

Äquivalenz dieser beiden Formulierungen folgt aus dem Carnotschen Kreisprozess!

Hier phänomenologisch ohne Kenntnis der Entropie!

Mit T2 > T1

Wirkungsgrad: $\eta :=-{\frac {W}{{Q}_{2}}}$

1. Hauptsatz: Q1+Q2+W=0

$\Rightarrow \eta =1+{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}$

1. Hauptsatz (Erste Formulierung)

$\Rightarrow \eta <1$

Eine Überführung der Wärme Q1 von System 1 nach System 2 ohne weitere Änderungen würde ein Perpetuum mobile 2. Art erlauben!

3. Formulierung

Satz:

Alle zwischen den Reservoiren T1 und T2 reversibel (quasistatisch) arbeitenden Carnot- Kreisprozesse haben denselben Wirkungsgrad $\eta$. $\eta$ ist der maximal mögliche Wirkungsgrad für alle Vorwärtszyklen (irreversible Prozesse eingeschlossen).

Äquivalenz zur 1. Formulierung

Angenommen, es gäbe 2 reversible Carnot- Maschinen mit $\eta {\acute {\ }}<\eta$, dann könnte man durch Kopplung der stärkeren mit der Schwächeren Wärme vom Reservoir T2 ohne weitere Änderung vollständig in Arbeit verwandelt werden!

$\eta \equiv 1+{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}>\eta {\acute {\ }}\equiv 1+{\frac {{{Q}_{1}}{\acute {\ }}}{{{Q}_{2}}{\acute {\ }}}}$

Ansatz: (Willkürlich),sei

${\begin{aligned}&{{Q}_{1}}{\acute {\ }}=-{{Q}_{1}}>0\\&{{Q}_{2}}>0\\&{{Q}_{2}}{\acute {\ }}<0\\&\Rightarrow {\frac {-\left|{{Q}_{1}}\right|}{{Q}_{2}}}>{\frac {\left|{{Q}_{1}}\right|}{-\left|{{Q}_{2}}{\acute {\ }}\right|}}\\&\Rightarrow {{Q}_{2}}>\left|{{Q}_{2}}{\acute {\ }}\right|\\\end{aligned}}$

Energiebilanz nach 1. Hauptsatz

$-W={{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}>0$ vom System $\Sigma$ geleistete Arbeit

$-W{\acute {\ }}={{Q}_{1}}{\acute {\ }}+{{Q}_{2}}{\acute {\ }}=-{{Q}_{1}}-\left|{{Q}_{2}}^{\acute {\ }}\right|<0$ von $\Sigma {\acute {\ }}$ aufgenommene Arbeit

Summe:$-W-W{\acute {\ }}={{Q}_{2}}-\left|{{Q}_{2}}{\acute {\ }}\right|>0$

netto geleistete Arbeit : ${{Q}_{2}}-\left|{{Q}_{2}}{\acute {\ }}\right|>0$ wegen $\eta -\eta {\acute {\ }}>0$

Nach Voraussetzung wird das Bad T1 nicht verändert. Also wird ${{Q}_{2}}-\left|{{Q}_{2}}{\acute {\ }}\right|$ vollständig in Arbeit verwandelt. Bei umgekehrter Laufrichtung $\eta <\eta {\acute {\ }}$, da reversibel gleicher Widerspruch.

Also:

$\eta =\eta {\acute {\ }}$!

Für ideale, reversible Carnotprozesse!

Irreversibel (nicht quasistatisch) arbeitende Maschinen:

Vorwärts- Wirkungsgrad ${{\eta }_{+}}$

Rückwärts- Wirkungsgrad ${{\eta }_{-}}$ (Wärmepumpe)

Es muss gelten: ${{\eta }_{+}}\leq {{\eta }_{-}}$, denn aus ${{\eta }_{+}}>{{\eta }_{-}}$ ergäbe sich wieder ein Widerspruch zur ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes

Aber: Wegen der Irreversibilität keine Symmetrie mehr zwischen Vorwärts- und Rückwärtslauf:

$\Rightarrow {{\eta }_{+}}<{{\eta }_{-}}$ zulässig.

Für den reversiblen (= quasistatischen) Prozess ist Vorwärts- und Rückwärtslauf äquivalent:

$\eta ={{\eta }_{+}}={{\eta }_{-}}$

Also:

$\eta =Max\left({{\eta }_{+}}\right)=Min\left({{\eta }_{-}}\right)$

für alle möglichen Maschinen mit gleichem T1, T2 Gleichheit generell im reversiblen Fall und Irreversibilitäten führen immer zu Verlusten

Definition der aboluten Temperatur T

Die Existenz des maximalen Wirkungsgrades erlaubt es, T unabhängig von einer speziellen Thermoskala zu definieren. Der reversible Carnot- Wirkungsgrad $\eta$ kann nur von T₁, T₂ abhängen. Ansonsten könnte man wieder aus 2 gegeneinander arbeitenden carnot- Maschinen ein perpetuum- Mobile 2. Art bauen!

Ausgangspunkt:Willkürliche Temperaturskala $\vartheta$, definiert durch die Thermometersubstanz (Quecksilber).

Sei ${{\vartheta }_{1}}<{{\vartheta }_{2}}$:

$f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right):=1-\eta \left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right)=-{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}$

ist universelle Funktion!

reversible Carnot- Maschinen=

Sei${{\vartheta }_{1}}<{{\vartheta }_{2}}<{{\vartheta }_{3}}$

$f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right):=1-\eta \left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right)=-{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}$

Somit:

${\begin{aligned}&f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}}\right)=-{\frac {{Q}_{1}}{{{Q}_{3}}{\acute {\ }}}}=\left(-{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}\right)\left(-{\frac {{{Q}_{2}}{\acute {\ }}}{{{Q}_{3}}{\acute {\ }}}}\right)=f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right)f\left({{\vartheta }_{2}},{{\vartheta }_{3}}\right)\\&\Rightarrow f\left({{\vartheta }_{2}},{{\vartheta }_{3}}\right)={\frac {f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}}\right)}{f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right)}}\\\end{aligned}}$

ist jedoch unabhängig von ${{\vartheta }_{1}}$. Also müssen die Funktionen separieren nach:

$f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}}\right)=a\left({{\vartheta }_{1}}\right)b\left({{\vartheta }_{3}}\right)$

${\begin{aligned}&a\left({{\vartheta }_{1}}\right)b\left({{\vartheta }_{3}}\right)=a\left({{\vartheta }_{1}}\right)b\left({{\vartheta }_{2}}\right)a\left({{\vartheta }_{2}}\right)b\left({{\vartheta }_{3}}\right)\\&1=b\left({{\vartheta }_{2}}\right)a\left({{\vartheta }_{2}}\right)\\&\Rightarrow b\left({{\vartheta }_{2}}\right)={\frac {1}{a\left({{\vartheta }_{2}}\right)}}\\&\Rightarrow f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right)={\frac {a\left({{\vartheta }_{1}}\right)}{a\left({{\vartheta }_{2}}\right)}}\\\end{aligned}}$

Setze $T\left(\vartheta \right):=a\left(\vartheta \right)$ als absolute Temperatur (universelle Funktion)

${\begin{aligned}&f\left({{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}}\right)={\frac {a\left({{\vartheta }_{1}}\right)}{a\left({{\vartheta }_{2}}\right)}}={\frac {{T}_{1}}{{T}_{2}}}\\&\Rightarrow \eta =1-{\frac {{T}_{1}}{{T}_{2}}}\\\end{aligned}}$

Diese Festlegung läßt nur noch den Skalenfaktor $\alpha T$ offen, der durch die Celsius- Konvention festgelegt ist (Abstand Siede- Gefrierpunkt des Wassers bei Standardbedingungen : 100 °)

Phänomenologische Entropie

Nach dem 2. Hauptsatz (dritte Formulierung) hat ein reversibler Carnot- Prozess den Wirkungsgrad

${\begin{aligned}&\eta =1+{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}=1-{\frac {{T}_{1}}{{T}_{2}}}\\&\Rightarrow {\frac {{Q}_{1}}{{T}_{1}}}+{\frac {{Q}_{2}}{{T}_{2}}}=0\\\end{aligned}}$

für einen infinitesimalen Wärmeaustausch gilt dementsprechend:

${\frac {\delta {{Q}_{1}}}{{T}_{1}}}+{\frac {\delta {{Q}_{2}}}{{T}_{2}}}=0$

Wird quasistatisch eine Folge von Gleichgewichtszuständen mit ${{T}_{0}}<{{T}_{1}}<....{{T}_{n}}$ durchlaufen, so gilt allgemein:

$\oint \limits _{}{}{\frac {\delta {{Q}_{r}}}{T}}=0$

für jeden reversiblen Kreisprozess. Bei reversiblen Prozessen jedoch existiert eine Zustandsfunktion, die wegunabhängig ist, ansonsten würde es ein solches wegunabhängiges Integral ja gar nicht geben.

Also: es existiert eine Zustandsfunktion (Entropie) mit $dS={\frac {\delta {{Q}_{r}}}{T}}$. Das heißt: Der zweite Hauptsatz ergibt auch die Existenz des integrierenden Faktors ${\frac {1}{T}}$ für das nicht exakte Differenzial $\delta {{Q}_{r}}$ der reversibel aufgenommenen Wärmemenge.

Entropie (Clausius 1867) = Verwandlung (Eintrope (griechisch))

Ein Maß für den Anteil der Energie, der in eine nicht mehr beliebig nutzbare Form verwandelt wurde → siehe später: Entropie und Ökologie!

es ergibt sich in der Ökologie/ Ökonomie besonders das Problem der Entropieerzeugung anstelle des "Energieverbrauchs"

Irreversibler Kreisprozess

Nach dem 2. Hauptsatz (dritte Formulierung)

$\eta \equiv 1+{\frac {{Q}_{1}}{{Q}_{2}}}\leq 1-{\frac {{T}_{1}}{{T}_{2}}}\equiv {{\eta }_{\operatorname {Re} versibel}}$

gewonnene Arbeit ist $\leq$ reversible ARbeit

$\Leftrightarrow {\frac {{Q}_{1}}{{T}_{1}}}+{\frac {{Q}_{2}}{{T}_{2}}}\leq 0$

infinitesimale Schritte

$\oint \limits _{}{}{\frac {\delta Q}{T}}\leq 0$

Irreversibler Prozess 1→ 2

Der irreversible " Prozess", der seine Irreversibilität auf dem Weg 1→ 2 findet kann zu einem irreversiblen Kreisprozess durch reversible Führung ergänzt werden:

${\begin{aligned}&0\geq \oint \limits _{}{}{\frac {\delta Q}{T}}={{\left.\int _{1}^{2}{}{\frac {\delta Q}{T}}\right|}_{irreversibel}}+\left.\int _{2}^{1}{}{\frac {\delta {{Q}_{r}}}{T}}\right|\\&\left.\int _{2}^{1}{}{\frac {\delta {{Q}_{r}}}{T}}\right|={{S}_{1}}-{{S}_{2}}\\&\Leftrightarrow {{S}_{2}}-{{S}_{1}}\geq \int _{1}^{2}{}{\frac {\delta Q}{T}}\\\end{aligned}}$

in infinitesimaler Schreibweise gilt dann:

$dS\geq {\frac {\delta Q}{T}}$

also:

$\delta W=dU-\delta Q\geq dU-TdS$

reversibel: $\delta {{W}_{r}}=dU-TdS$

es gilt: $\delta W\geq \delta {{W}_{r}}$

Adiabatische Prozesse: $\delta Q=0$ (Ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, aber Austausch von mechanischer, elektrischer, magnetischer Energie ist zugelassen!)

$\Delta S\geq \int _{1}^{2}{}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

für reversible adiabatische Prozesse:

$\Delta S=\int _{1}^{2}{}{\frac {\delta {{Q}_{r}}}{T}}=0$

(= isentropisch) isoliertes System:

$\delta W=\delta Q=0$

4. Formulierung des 2. Hauptsatzes

Satz:

Es existiert eine Zustandsfunktion S mit $dS={\frac {\delta {{Q}_{r}}}{T}}$, die sich in reversiblen adiabatischen prozessen nicht ändert. Bei irreversiblen Prozessen in adiabatisch geschlossenen Systemen gilt dS>0, das heißt: die Entropie nimmt zeitlich zu!

Weitere äquivalente Formulierungen des 2. Hauptsatzes

5) Wärmeleitung ist ein irreversibler Prozess 6) Erzeugung von reibungswärme ist ein irreversibler Prozess 7) Expansion eines Gases ohne Arbeitsleistung ist ein irreversibler Prozess

Irreversibilität im starken Sinn heißt hier, dass es keinen proze4ss gibt, der aus dem Endzustand wieder den Anfangszustand macht!

Der 2. Hauptsatz beinhaltet die Existenz irreversibler Prozesse

Bemerkung: $\neg 5\Rightarrow \neg 6,\neg 7$: Wäre Wärmeleitung reversibel, so könnte man mit einer Carnotmaschine jede Wärme in Arbeit verwandeln und so die Erzeugung von reibungswärme (6) oder die Expansion eines Gases (7) rückgängig machen. Analog: ${\begin{aligned}&\neg 6\Rightarrow \neg 5,\neg 7\\&\neg 7\Rightarrow \neg 5,\neg 6\\\end{aligned}}$