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| == Zur Unterscheidung der Differenziale dU und <math>\delta Q, \delta W</math> == | | == Zur Unterscheidung der Differenziale dU und <math>\delta Q, \delta W</math> == |
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| und <math>\delta W</math>
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| :
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| dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion <math>U\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},.... \right)</math> | | dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion <math>U\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},.... \right)</math> |
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| Dagegen ist <math>\delta Q</math> | | Dagegen ist <math>\delta Q</math> eine {{FB|Pfaffsche Differenzialform}}} |
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| eine '''Pfaffsche Differenzialform''' | |
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| <math>\delta Q=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},..., \right)d{{z}^{n}}</math> | | :<math>\delta Q=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},..., \right)d{{z}^{n}}</math> |
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| Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen: | | Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen: |
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| <math>\begin{align} | | :<math>\begin{align} |
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| & df=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}d{{z}^{n}} \\ | | & df=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}d{{z}^{n}} \\ |
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| '''Es gilt:''' | | '''Es gilt:''' |
| | | i) {{Satz| df ist exakt <-> <math>\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}</math> ( Integrabilitätsbedingung)| |
| # df ist exakt <-> <math>\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}</math>
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| # ( Integrabilitätsbedingung)
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| '''Beweis:''' | | '''Beweis:''' |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
| | }} |
| | ii) df ist exakt <-> <math>\oint\limits_{{}}{{}}df=0</math> |
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| ii) df ist exakt > <math>\oint\limits_{{}}{{}}df=0</math>
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| # '''Integrierender Faktor'''
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| Falls <math>\delta a</math>
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| kein exaktes Differenzial, aber <math>\rho \left( z \right)</math>
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| existiert, so dass
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| <math>\rho \left( z \right)\delta a</math>
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| =df exaktes Differenzial, dann heißt
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| <math>\rho \left( z \right)</math>
| | iii) {{FB|Integrierender Faktor}} |
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| integrierender Faktor: | | Falls <math>\delta a</math> kein exaktes Differenzial, aber <math>\rho \left( z \right)</math> existiert, so dass <math>\rho \left( z \right)\delta a=df</math> exaktes Differenzial, dann heißt <math>\rho \left( z \right)</math> integrierender Faktor: |
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| <math>\rho {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}}</math> | | :<math>\rho {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}}</math> |
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| ==Zusammenfassung== | | ==Zusammenfassung== |
Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:
Definition:
Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung:
Gesamtsystem:
Extensive Variablen:
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Beispiele:
- V
- Volumen V
- U
- innere Energie U
- N
- Teilchenzahl N
- M
- Magnetisierung M
- Q
- Elektrische Ladung Q
- U,N,M,Q~V
- alle Variablen ~ V ( " extension of system")
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Definition
Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an:
Intensive Variablen:
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( folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).
Beispiele:
- p
- Druck p ( mechanisches Gleichgewicht)
- T
- Temperatur T ( thermodynamisches Gleichgewicht)
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Allgemein:
heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable (Lagrange- Multiplikatoren)
Nebenbemerkung:
Die aus den intensiven Variablen gebildeten Dichten
sind intensiv !
Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen !
Satz:
Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht
("Transitivität")
(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)
- Absolutes Gleichgewicht
- Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht
- Relatives Gleichgewicht
- Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander !(gehemmtes Gleichgewicht)
Thermodynamisches Prinzip: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!
Beispiel:
- V
- -> unverschiebbare Wand
- T
- -> isolierende Wand
- N
- -> nichtpermeable Wand
- Q
- -> elektrisch isolierende Wand
- Explosives Gas
- Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators
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Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:
Entropie S-> Existenz irreversibler Prozesse
Entropie Postulat (Clausius , 1860):
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt !
Definition Zustandsfunktion
hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!
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Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik
Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon
(Fundamentalzusammenhang)
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- S
- Entropie
- k
- k= = Boltzmann- Kosntante
- I
- fehlende Kenntnis nach Shannon
I = Shannon- Information( kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)
eindeutig abhängig von
durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:
--> statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik !
Eigenschaften der Entropiegrundfunktion :
- ist additiv für unkorrelierte Subsysteme -> ist extensiv
- Gibbsche Fundamentalgleichung]
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Anwendung: Kanonische Verteilung
Definition der absoluten Temperatur T:
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Somit ist die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U
- Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich !
- Quasistatischer Prozess ( reversibel)
- Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich!
- Arbeitskoordinaten ( äußere Parameter)
- Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:
Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden!
Quasistatisch geleistete Arbeit am System:
also bei Kompression !
p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).
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Druckensemble
das Volumen fluktuiert !
Definition Druck
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dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:
Dabei:
Satz:
Erster Hauptsatz der Thermodynamik ( Energieerhaltungssatz)
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- Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge
- Vom System quasistatisch geleistete Arbeit
- Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)
Zur Unterscheidung der Differenziale dU und
dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion
Dagegen ist eine Pfaffsche Differenzialform}
Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:
Es gilt:
i)
Satz:
df ist exakt <-> ( Integrabilitätsbedingung)
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Beweis:
Beweis:
" -> "
"<-"
Aus
Also:
ii) df ist exakt <->
iii) Integrierender Faktor
Falls kein exaktes Differenzial, aber existiert, so dass exaktes Differenzial, dann heißt integrierender Faktor:
Zusammenfassung
verallgemeinerte kanonische Verteilung
->
- Entropie
Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen
und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern
Gibbsche Fundamentalrelation
- phänomenologische Definition der intensiven Variablen
Siehe auch
Skript ab Seite 42