Entropie von Gleichgewichtszuständen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Entropie von Gleichgewichtszuständen	Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Thermodynamische Zustände Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen Entropie von Gleichgewichtszuständen Der Carnotsche Kreisprozess Spezielle Verteilungen Thermodynamischer Limes	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\int _{}^{}{}d\xi \rho \left(\xi \right)M\left(\xi \right)=tr\left({\hat {\rho }}{\hat {M}}\right)$

Definition: Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung: Gesamtsystem: $\Sigma ={{\Sigma }_{1}}+{{\Sigma }_{2}}$ Extensive Variablen: $\left\langle M\right\rangle ={{\left\langle M\right\rangle }_{I}}+{{\left\langle M\right\rangle }_{II}}$

Beispiele: V Volumen V U innere Energie U N Teilchenzahl N M Magnetisierung M Q Elektrische Ladung Q U,N,M,Q~V alle Variablen ~ V ( " extension of system")

Definition Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an: Intensive Variablen: $\lambda ={{\lambda }_{I}}={{\lambda }_{II}}$

( folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).

Beispiele: p Druck p ( mechanisches Gleichgewicht) T Temperatur T ( thermodynamisches Gleichgewicht)

Allgemein:

${{\lambda }_{n}}$ heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ (Lagrange- Multiplikatoren)

Nebenbemerkung:

Die aus den intensiven Variablen $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ gebildeten Dichten

${\frac {\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }{V}}={{m}^{n}}$ sind intensiv !

Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen !

Satz:

Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht ("Transitivität")

(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)

Absolutes Gleichgewicht

Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht

Relatives Gleichgewicht

Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander !(gehemmtes Gleichgewicht)

Thermodynamisches Prinzip: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!

Beispiel: V → unverschiebbare Wand T → isolierende Wand N → nichtpermeable Wand Q → elektrisch isolierende Wand Explosives Gas Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators

Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:

Entropie S→ Existenz irreversibler Prozesse

 Entropie Postulat (Clausius , 1860):
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
$S\left(\left\langle {{M}^{1}}\right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}}\right\rangle \right)$, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt !

Definition Zustandsfunktion hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!

Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik

Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon

$S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=-kI\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$ (Fundamentalzusammenhang)

S

Entropie

k

k= $1,32\cdot {{10}^{-23}}{\frac {J}{K}}$= Boltzmann- Kosntante

I

fehlende Kenntnis nach Shannon

I = Shannon- Information( kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) eindeutig abhängig von $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:$S=!=\max .$

→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik !

Eigenschaften der Entropiegrundfunktion $S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$:

1. $I\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$ ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → $S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$ ist extensiv
2. Gibbsche Fundamentalgleichung]

${\begin{aligned}&dS\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\&{\frac {\partial S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}{\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }}=k{{\lambda }_{n}}\\\end{aligned}}$

Anwendung: Kanonische Verteilung

${\begin{aligned}&dS\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=k\beta dU\\&{\frac {\partial S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}{\partial U}}=k\beta =:{\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}$

Definition der absoluten Temperatur T: $\beta ={\frac {1}{kT}}$

Somit ist $\beta$ die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U

• Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich !

Quasistatischer Prozess ( reversibel)

Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich!

Arbeitskoordinaten ( äußere Parameter)

Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:

Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden! Quasistatisch geleistete Arbeit am System: ${\begin{aligned}&\delta W=-pdV>0\\&f{\ddot {u}}r\\&dV<0\\\end{aligned}}$ also bei Kompression ! p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).

Druckensemble

${\begin{aligned}&U=tr\left({\hat {\rho }}H\right),\beta ={\frac {1}{kT}}\\&U=tr\left({\hat {\rho }}{\hat {V}}\right)=V,{{\lambda }_{2}}=??\\\end{aligned}}$

das Volumen fluktuiert !

${\begin{aligned}&{\hat {\rho }}=\exp \left(\Psi -\beta H-{{\lambda }_{2}}V\right)\\&dS=k\beta dU+k{{\lambda }_{2}}dV\\&k\beta ={\frac {1}{T}}\\&{{\lambda }_{2}}={\frac {p}{kT}}\\\end{aligned}}$

Definition Druck ${{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{U}}=k{{\lambda }_{2}}:={\frac {p}{T}}$

dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:

${\begin{aligned}&dS={\frac {dU}{T}}+{\frac {pdV}{T}}\\&dU=TdS-pdV\\\end{aligned}}$

Dabei:

Satz:

$dU=\delta Q+\delta W$ Erster Hauptsatz der Thermodynamik ( Energieerhaltungssatz)

$\delta Q$

Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge

$\delta W$

Vom System quasistatisch geleistete Arbeit

Nebenbemerkung: Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale $\delta Q$ und $\delta W$

• Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)

Zur Unterscheidung der Differenziale dU und $\delta Q,\delta W$

dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion $U\left({{z}^{1}},{{z}^{2}},....\right)$

Dagegen ist $\delta Q$ eine Pfaffsche Differenzialform}

$\delta Q=\sum \limits _{n}^{}{}{{g}_{n}}\left({{z}^{1}},{{z}^{2}},...,\right)d{{z}^{n}}$

Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:

${\begin{aligned}&df=\sum \limits _{n}^{}{}{{g}_{n}}d{{z}^{n}}\\&{{g}_{n}}={\frac {\partial f}{\partial {{z}^{n}}}}\\\end{aligned}}$

Es gilt: i) Satz:

df ist exakt <→ ${\frac {\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}}={\frac {\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}$ ( Integrabilitätsbedingung)

Beweis:

Beweis:

" → "

${\frac {{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{n}}\partial {{z}^{m}}}}={\frac {{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{m}}\partial {{z}^{n}}}}$

"<-"

Aus

${\begin{aligned}&{\frac {\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}={\frac {\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}}\\&\Rightarrow f{\ddot {u}}r\Psi :=\int _{}^{}{d{{z}^{n}}{{g}_{n}}}\Rightarrow \\&{\frac {\partial \Psi }{\partial {{z}^{m}}}}=\int _{}^{}{d{{z}^{n}}{\frac {\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}}=\int _{}^{}{d{{z}^{n}}{\frac {\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}}=}\int _{}^{}{d{{g}_{m}}={{g}_{m}}}\\\end{aligned}}$

Also:

${\begin{aligned}&\Psi =f\\&{{g}_{n}}={\frac {\partial f}{\partial {{z}^{n}}}}\\\end{aligned}}$

ii) df ist exakt <→ $\oint \limits _{}{}df=0$

iii) Integrierender Faktor

Falls $\delta a$ kein exaktes Differenzial, aber $\rho \left(z\right)$ existiert, so dass $\rho \left(z\right)\delta a=df$ exaktes Differenzial, dann heißt $\rho \left(z\right)$ integrierender Faktor:

$\rho {{g}_{n}}={\frac {\partial f}{\partial {{z}^{n}}}}$

Zusammenfassung

verallgemeinerte kanonische Verteilung

${\hat {\rho }}=\exp \left(\Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}\right)$

Entropie

→ $S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=-ktr\left(\rho \ln \rho \right)=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)$

Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern ${{\lambda }_{n}}$

${\begin{aligned}&{\frac {\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}}=\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\&\Psi \left({{\lambda }_{n}}\right)=-\ln tr\left({{e}^{-{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}}}\right)\\\end{aligned}}$

Gibbsche Fundamentalrelation

$dS\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$

phänomenologische Definition der intensiven Variablen

${\frac {\partial S}{\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }}=k{{\lambda }_{n}}$

Siehe auch

Skript ab Seite 42