Exergie

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Exergie basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Exergie	Phänomenologische Thermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Die Hauptsätze der Thermodynamik Entropie und Ökologie Thermodynamische Potenziale Exergie Gleichgewichtsbedingungen Thermodynamische Stabilität Tieftemperaturverhalten	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = Exergie).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!

Betrachten wir dazu ein System $\Sigma$, welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung $\Sigma *$ befindet.

Wesentlich: Zustandsänderung von $\Sigma$:

Endzustand- Anfangszustand:

$\Delta U,\Delta V$

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von $\Sigma *$

(quasistatisch und damit reversibel):

$\Delta U*,\Delta V*$

Als Bilanz folgt:

${\begin{aligned}&\Delta V+\Delta V*=0\\&\Delta U+\Delta U*=-{\tilde {W}}\\\end{aligned}}$

Die von $\Sigma *$

an $\Sigma$

abgegebene Arbeit:

$W={{p}^{0}}\Delta V*=-{{p}^{0}}\Delta V$

Die von $\Sigma *$ an $\Sigma$

abgegebene Wärme:

${\begin{aligned}&Q=-{{T}^{0}}\Delta S*\\&\Rightarrow \Delta U*=-W-Q=-{{p}^{0}}\Delta V*+{{T}^{0}}\Delta S*\\&\Rightarrow \Delta S*={\frac {1}{{T}^{0}}}\left(\Delta U*+{{p}^{0}}\Delta V*\right)={\frac {1}{{T}^{0}}}\left(-\Delta U-{\tilde {W}}-{{p}^{0}}\Delta V\right)\\\end{aligned}}$

Nun sind $\Sigma$ und $\Sigma *$ adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

$\Delta S+\Delta S*\geq 0$

Also:

${\begin{aligned}&\Delta S+{\frac {1}{{T}^{0}}}\left(-\Delta U-{\tilde {W}}-{{p}^{0}}\Delta V\right)\geq 0\\&\Rightarrow {\tilde {W}}\leq -\Delta U+{{T}^{0}}\Delta S-{{p}^{0}}\Delta V=:-\Delta \Lambda \\\end{aligned}}$

wobei $-\Delta \Lambda$ die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!

(maximal ebgegebene Arbeit ${\tilde {W}}$)

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):

$\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left(S-{{S}^{0}}\right)+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)$

Dabei ist $\left({{U}^{0}},{{S}^{0}},{{V}^{0}}\right)$ der Gleichgewichtszustand von $\Sigma$ im Gleichgewicht mit $K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=tr\left[\rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left(\rho -{{\rho }^{0}}\right)\ln {{\rho }^{0}}\right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left(\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }^{0}}\right)$

Definition ist so gewählt, dass $\Lambda =0$ im Gleichgewicht!

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

$\Delta \Lambda \geq 0$

Falls im Gleichgewicht von $\Sigma$ im Gleichgewicht mit $\Sigma *$

Arbeit ${\tilde {W}}$ geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

$\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left(S-{{S}^{0}}\right)+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})$

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Sei ${\tilde {W}}=0$ (kein Arbeitskontakt mit ${{\Sigma }_{A}}$):

$0\geq \Delta \Lambda$

Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)$

läßt sich schreiben als

${\begin{aligned}&\left(\Delta S\right)={\frac {1}{{T}^{0}}}\left(\Delta U+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)\right)-{\frac {1}{{T}^{0}}}\Delta \Lambda \\&{\frac {1}{{T}^{0}}}\left(\Delta U+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)\right)=\Delta {{S}_{ex.}}\\&-{\frac {1}{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}\\\end{aligned}}$

Dabei bezeichnet $\Delta {{S}_{ex.}}$ den Entropieaustausch mit $\Sigma *$ (sogenannter Entropiefluss) und $-{\frac {1}{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}$ die produzierte Entropie im Inneren von $\Sigma$, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

$\sigma :=-{\frac {1}{{T}^{0}}}{\frac {d}{dt}}\Lambda \geq 0$

ist die zeitliche Entropieproduktion!

Statistische Interpretation

Informationsgewinn

$K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=tr\left[\rho \left(\ln \rho -\ln {{\rho }^{0}}\right)\right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[\left(\rho -{{\rho }^{0}}\right)\left(\ln {{\rho }^{0}}\right)\right]$

Sei (Gleichgewichtsverteilung von $\Sigma$ (Druckensemble) und $\rho$ der Nichtgleichgewichtszustand von $\Sigma \left(S,U,V\right)$:

Mit

${\begin{aligned}&S=-kI\left(\rho \right)\\&{{S}^{0}}=-kI\left({{\rho }^{0}}\right)\\&tr\left[\rho ({{\Psi }^{0}}-{\frac {H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}})\right]={{\Psi }^{0}}-{\frac {U+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}}\\&tr\left[{{\rho }^{0}}({{\Psi }^{0}}-{\frac {H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}})\right]={{\Psi }^{0}}-{\frac {{{U}^{0}}+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}}\\\end{aligned}}$

mit diesen Relationen folgt:

${\begin{aligned}&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {S-{{S}^{0}}}{k}}+{\frac {U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)}{k{{T}^{0}}}}\\&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)={\frac {\Lambda }{k{{T}^{0}}}}\geq 0\\\end{aligned}}$

folgt aus der Statistik (S. 18)

${\frac {d}{dt}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {\sigma }{k}}\leq 0$ (spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)

Entropieproduktion ist stets $\geq 0$!

Beispiel: chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von $\Sigma$ mit $\Sigma *$): $\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)$ Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isochore' $\left(\Delta V\right)=0$

Reaktion (Berthelot- Bombe)

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)=\Delta F$

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

${{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)$

Im Prinzip kann aber der Anteil $\Delta Fvon\Delta U$ als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!

elektrische Arbeit  $\phi \Delta q$

Isotherme, isobare Reaktion

(beweglicher Kolben)

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G$

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

${{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left(\Delta U+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)\right)$

(Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck ${{p}^{0}}\left(\Delta V\right)$

(durch Kolbenverschiebung)

Allgemein:

reaktionsaktivität (Affinität) $A=-\Delta \Lambda \geq 0$ mit ${{A}_{v}}=-\Delta F$(isochor)

${{A}_{p}}=-\Delta G$ (isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !