Thermodynamische Potenziale: Unterschied zwischen den Versionen
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& \frac{\partial U}{\partial N}=\mu \\ | & \frac{\partial U}{\partial N}=\mu \\ | ||
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;{{FB|Freie Energie}}:<math>F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z</math><br /> | ;{{FB|Freie Energie}}:<math>F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z</math><br /><math>\begin{align} | ||
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& dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\ | & dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\ | ||
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\ | & {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\ | ||
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& {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu \\ | & {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu \\ | ||
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;{{FB|Enthalpie}}:<math>H\left( S,p,N \right)=U+pV</math><br /> | ;{{FB|Enthalpie}}:<math>H\left( S,p,N \right)=U+pV</math><br /><math>\begin{align} | ||
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& dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\ | & dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\ | ||
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\ | & {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\ | ||
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{{FB|Gibbsche Energie}}:<math>G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)</math><br /><math>\begin{align} | {{FB|Gibbsche Energie}}:<math>G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)</math><br /><math>\begin{align} | ||
& dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\ | & dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\ | ||
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\ | & {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\ | ||
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\ | & {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\ | ||
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====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)==== | ====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)==== | ||
[[File:Guggen.png|miniatur|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]] | |||
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Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer). | Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer). | ||
Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht ! | Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht! | ||
Maxwell- Relationen: | Maxwell- Relationen: | ||
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Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich: | Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich: | ||
'''Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix''' | |||
'''( § 1.3, S. 26)''' | |||
:<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}</math> | |||
<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu | |||
''' | '''Einige wichtige Suszeptibilitäten:''' | ||
<math>\begin{align} | ;isobarer Ausdehnungskoeffizient: <math>\alpha :=\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial T\partial p}</math> | ||
;isotherme Kompressibilität:<math>{{\kappa }_{T}}:=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=-\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}</math> | |||
;Wärmekapazitäten:<math>\begin{align} | |||
& {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}} \\ | & {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}} \\ | ||
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\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
'''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math> | '''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math> und <math>{{C}_{V}}</math> | ||
und<math>{{C}_{V}}</math> | |||
( Übung !!): | ( Übung !!): | ||
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<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math> | <math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math> | ||
===Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale=== | |||
ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme | ;freie Energie:Für isotherme, reversible Prozesse ist <math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann | ||
;Enthalpie:Für isobare, reversible Prozesse ist <math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme | |||
;Gibb´sche freie Energie:Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist <math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen). | |||
<math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> | |||
ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster ( vorhandener Teilchen) | |||
Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme | Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S=\frac{1}{T}U+\frac{pV}{T}-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{N}^{\alpha }} \\ | & dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S=\frac{1}{T}U+\frac{pV}{T}-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{N}^{\alpha }} \\ | ||
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====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:==== | ====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:==== | ||
<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math> | <math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math> Molvolumen | ||
Molvolumen | |||
'''Ideales Gas:''' | |||
<math> | <math>v(T,p)=\frac{RT}{p}</math> thermische Zustandsgleichung | ||
mit beliebiger Funktion a(T) | <math>g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)</math> mit beliebiger Funktion a(T) | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T) \\ | & g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T) \\ | ||
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\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
die ideale Gaskonstante | die ideale Gaskonstante <math>R=k{{N}_{A}}</math> Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl | ||
<math>R=k{{N}_{A}}</math> | |||
Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl | |||
====Zustandsgleichungen==== | ====Zustandsgleichungen==== | ||
Aus <math>S\left( U,V \right)</math> | Aus <math>S\left( U,V \right)</math> oder <math>U\left( S,V \right)</math> können durch Substitution bzw. Differenziation die | ||
;{{FB|kalorischen Zustandsgleichungen}} <math>U\left( T,V \right)</math> und | |||
oder <math>U\left( S,V \right)</math> | ;thermischen Zustandsgleichungen <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden. | ||
können durch Substitution bzw. Differenziation die | |||
kalorischen Zustandsgleichungen <math>U\left( T,V \right)</math> | |||
berechnet werden. | |||
Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen | Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig ! | ||
<math>TdS=dU+pdV</math> | <math>TdS=dU+pdV</math> |
Version vom 12. September 2010, 17:16 Uhr
Der Artikel Thermodynamische Potenziale basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD. |
Thermodynamische Potenziale | Phänomenologische Thermodynamik | Thermodynamik und Statistik |
---|---|---|
( vergl. § 2.3, 4.1)
Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems
Ziel: Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem Extremalprinzip ( analog zum Potenzial in der Mechanik)
Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: Größen als natürliche Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)
Zugehörige thermodynamische Potenziale -> ggf. Legendre- Trafo
- der Entropiegrundfunktion ( unüblich)
- der Energiegrundfunktion
Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )
für reversible Prozesse:
Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen:
Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die Maxwell-Relationen:
Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)
Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer).
Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht!
Maxwell- Relationen:
Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich:
Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix ( § 1.3, S. 26)
Einige wichtige Suszeptibilitäten:
- isobarer Ausdehnungskoeffizient
- isotherme Kompressibilität
- Wärmekapazitäten
Zusammenhang zwischen und
( Übung !!):
Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale
- freie Energie
- Für isotherme, reversible Prozesse ist (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann
- Enthalpie
- Für isobare, reversible Prozesse ist ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme
- Gibb´sche freie Energie
- Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen).
Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme
für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):
bezogen auf ein Mol:
-> die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !
Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:
Molvolumen
Ideales Gas:
thermische Zustandsgleichung
mit beliebiger Funktion a(T)
die ideale Gaskonstante Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl
Zustandsgleichungen
Aus oder können durch Substitution bzw. Differenziation die
- kalorischen Zustandsgleichungen und
- thermischen Zustandsgleichungen berechnet werden.
Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen nicht unabhängig !
Gibbsche Fundamentalgl.
Bilde
Maxwell- Relation:
Beispiel:
ideales Gas: mit der Molzahl n ist volumenunabhängig !! |