Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

   |}}

Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation!

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG (bei mehratomigen Molekülen)

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

$E=\frac{1}{M}{P}^2+\frac{L^2}{2m{r}^2}+\frac{{p_r}^2}{2m}+V(r)$

Mit:

$\begin{array}{rl}& \frac{1}{M}{P}^2=E_t\\ & \frac{L^2}{2m{r}^2}=E_r\\ & \frac{{p_r}^2}{2m}+V(r)=E_s\\ \end{array}$

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung!

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

$m=\frac{m_1{m}_2}{m_1+m_2}$

reduzierte Masse

$p_r$

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

$m=\frac{m_1{m}_2}{m_1+m_2}$

reduzierte Masse

→$m{r}^2$

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen $\mathrm{\perp }$

Verbindungslinie!

Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

$V_{eff.}=\frac{L^2}{2m{r}^2}+V(r)$

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

$\frac{d}{dr}{(\frac{L^2}{2m{r}^2}+V(r))}_{ro}=0$

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

$E_s=\frac{{p_r}^2}{2m}+\frac{m{\omega }^2}{r}{(r-r_0)}^2$

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

$\begin{array}{rl}& Z=\sum _{t,r,s}^{}\exp (-\beta E_j)=\sum _t^{}\exp (-\beta E_t)\sum _r^{}\exp (-\beta E_r)\sum _s^{}\exp (-\beta E_s)\\ & E_j=E_{tj}+E_{sj}+E_{rj}\\ & \sum _t^{}\exp (-\beta E_t)=Z_t\\ & \sum _r^{}\exp (-\beta E_r)=Z_r\\ & \sum _s^{}\exp (-\beta E_s)=Z_S\\ \end{array}$

$Z=\sum _{t,r,s}^{}\exp (-\beta E_j)=Z_t{Z}_r{Z}_S$

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

$\begin{array}{rl}& Z=\frac{1}{N!}{Z}^N=\frac{1}{N!}{(\sum _{t,r,s}^{}\exp (-\beta E_j))}^N=\frac{1}{N!}{Z_t}^N{Z_r}^N{Z_S}^N\\ & =\frac{1}{N!}\sum _t^{}\exp (-N\beta E_t)\sum _r^{}\exp (-N\beta E_r)\sum _s^{}\exp (-N\beta E_s)\\ \end{array}$

Mit dem Translationsanteil$\frac{1}{N!}{Z_t}^N$

Somit folgt für die innere Energie:

$\begin{array}{rl}& U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left(\frac{1}{N!}{Z_t}^N\right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left(Z_r\right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left(Z_s\right)\\ & -\frac{\partial }{\partial \beta }\left(\frac{1}{N!}{Z_t}^N\right)=U_t\\ & -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left(Z_r\right)=U_r\\ & -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left(Z_s\right)=U_S\\ & \Rightarrow U=U_t+U_r+U_S\\ \end{array}$

Für die Wärmekapazität gilt:

$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=C_{vt}+C_{vr}+C_{vs}$

Pro mol (N=Na):

$c_V=c_{vt}+c_{vr}+c_{vs}$

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

$c_{vt}=\frac{3}{2}R$

(ideales Gas, Kapitel 4.1)

$c_{vt}=\frac{{\pi }^2}{2}R\frac{kT}{E_F}$

(entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

$\begin{array}{rl}& L^2={\hslash }^{2}l(l+1)\\ & l=0,1,2,....\\ \end{array}$

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung (ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

$Z_r=\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}(2l+1)\exp (-\beta \frac{l(l+1){\hslash }^2}{2m{r_0}^2})$

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist!

$\begin{array}{rl}& Z_r=\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}(2l+1)\exp (-\beta \frac{l(l+1){\hslash }^2}{2m{r_0}^2})\\ & =\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}(2l+1)\exp (-\frac{{\mathrm{\Theta }}_r}{T}l(l+1))\\ & {\mathrm{\Theta }}_r:=\frac{{\hslash }^2}{2m{r_0}^{2}k}\\ \end{array}$

Für

$T>>{\mathrm{\Theta }}_r$

dominieren große l- Werte in $\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}$ .

Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

$\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}\to \underset{}{\overset{}{\int }}dl$

$\begin{array}{rl}& Z_r\approx \underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dl(2l+1)\exp (-\frac{{\mathrm{\Theta }}_r}{T}l(l+1))\\ & \frac{{\mathrm{\Theta }}_r}{T}l(l+1):=x\\ & \Rightarrow Z_r\approx \frac{T}{{\mathrm{\Theta }}_r}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dx{e}^{-x}=\frac{T}{{\mathrm{\Theta }}_r}\\ & \Rightarrow U_r=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_r=Nk{T}^2\frac{\partial }{\partial T}\ln Z_r\approx NkT\\ & \Rightarrow c_{vr}=N_{A}k=R\\ \end{array}$

Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse!

$T<<{\mathrm{\Theta }}_r$

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in $\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}$

tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

$\begin{array}{rl}& Z_r\approx 1+3\exp (-\frac{2{\mathrm{\Theta }}_r}{T})\\ & \ln Z_r\approx 3\exp (-\frac{2{\mathrm{\Theta }}_r}{T})\\ & \Rightarrow U_r\approx Nk{T}^2\frac{\partial }{\partial T}(3\exp (-\frac{2{\mathrm{\Theta }}_r}{T}))=6Nk{\mathrm{\Theta }}_r(\exp (-\frac{2{\mathrm{\Theta }}_r}{T}))\\ & \Rightarrow c_{vr}=12R{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_r}{T}\right)}^2\exp (-\frac{2{\mathrm{\Theta }}_r}{T})\\ \end{array}$

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

$\begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}{c}_{vr}=\begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}12R{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_r}{T}\right)}^2\exp (-\frac{2{\mathrm{\Theta }}_r}{T})=0$

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für $T<<{\mathrm{\Theta }}_r$

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein!

$k{\mathrm{\Theta }}_r$

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen!

dabei ist ${\mathrm{\Theta }}_r\stackrel{~}{}\frac{1}{m}$

Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt ${\mathrm{\Theta }}_r$

für größere Moleküle sehr stark!

Es folgt:

${\mathrm{\Theta }}_r$

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K

Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen!

Beispiel:

H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar!

Da die Masse so klein ist $\Rightarrow {\mathrm{\Theta }}_r$

groß!

Weiter

Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \uparrow$

→ S=1

(Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \downarrow$

→ S=0

(Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....

Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!.

Das Verhalten ist unterschiedlich

• Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss!

kernspin:

$S_{\mathrm{Pr}oton}=\frac{1}{2}$

→ Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

$E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators!

Also:

$\begin{array}{rl}& Z_S=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\exp (-\beta \left(\hslash \omega (n+\frac{1}{2})\right))=\exp (-\beta \hslash \omega \frac{1}{2})\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{[\exp (-\beta \hslash \omega )]}^n\\ & =\exp (-\beta \hslash \omega \frac{1}{2})\frac{1}{1-[\exp (-\beta \hslash \omega )]}\\ & U_S=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_S=N(\frac{1}{[\exp \left(\beta \hslash \omega \right)-1]}+\frac{1}{2})\hslash \omega =N(⟨n⟩+\frac{1}{2})\hslash \omega \\ & c_{Vs}=N_A\frac{\partial }{\partial T}(\frac{1}{[\exp \left(\frac{\hslash \omega }{kT}\right)-1]}+\frac{1}{2})\hslash \omega =N_{A}k\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}^2{e}^{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}}{{(e^{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}-1)}^2}\\ & {\mathrm{\Theta }}_S:=\frac{\hslash \omega }{k}\\ \end{array}$

Damit ergibt sich für Wasserstoff

Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

(kleine Masse → $\omega =\sqrt{\frac{k_{Hook}}{m}}$

sehr groß!)

tabellarisch:

${\mathrm{\Theta }}_S$

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K

Für

$T>>{\mathrm{\Theta }}_S$

nähert man:

$\begin{array}{rl}& U_S\approx N(\frac{1}{\frac{\hslash \omega }{kT}}+\frac{1}{2})\hslash \omega \approx N(kT+\frac{1}{2}\hslash \omega )\\ & C_{Vs}\approx Nk\\ & c_{Vs}\approx NkR\\ \end{array}$

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz!

$T<<{\mathrm{\Theta }}_S$

$c_{Vs}\approx R{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}^2{e}^{-\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}}\stackrel{~}{}{e}^{-\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}}$

Allgemein gilt:

${\mathrm{\Theta }}_S>>{\mathrm{\Theta }}_R$

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation!

• Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar!
• → es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül!

$c_V\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R$

bei Zimmertemperatur!