Spezielle Verteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Spezielle Verteilungen	Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Thermodynamische Zustände Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen Entropie von Gleichgewichtszuständen Spezielle Verteilungen Der Carnotsche Kreisprozess Thermodynamischer Limes	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Durch Angabe eines Satzes der $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ oder des Satzes der intensiven Parameter ${{\lambda }_{n}}$ ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ( "großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg

Wärmeaustausch, System im Wärmebad

${\begin{aligned}&\rho ={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}}\\&Z=tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)={{e}^{-\Psi }}\\&\beta ={\frac {1}{kT}}\\\end{aligned}}$

Entropie: $S(U)=-kI\left(U\right)=k\left[\beta U-\Psi \left(\beta \right)\right]$

Vergleiche

mit $\beta =\beta \left(U\right)$ wegen $U={\frac {tr\left(H{{e}^{-\beta H}}\right)}{tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)}}$ und ${\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}=U$ folgt:

${\begin{aligned}&dS(U)={\frac {1}{T}}dU\\&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}$

Merke:

$I(U)$ ist Legendre- Transformierte von $\Psi \left(\beta \right)$

Energie $U(S)=TS+kT\Psi \left(\beta \right)$

Legendre- Transformation von $U(S)$ mit $dU(S)=TdS\Rightarrow {\frac {\partial U}{\partial S}}=T$

Energieform

$F(T)=U-TS=kT\Psi \left(\beta \right)=-kT\ln \left(tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)\right)=-kT\ln Z$

Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

${\begin{aligned}&\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left(H+pV\right)}}\\&Z=tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)={{e}^{-\Psi }}\\&\beta ={\frac {1}{kT}}\\\end{aligned}}$

Entropie

${\begin{aligned}&S(U,V)=k\left[\beta \left(U+pV\right)-\Psi \left(T,p\right)\right]\\&mit\\&\beta =\beta \left(U,V\right)={\frac {1}{kT}}\\&p=p\left(U,V\right)\\&{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{p}}=U\\&{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \left({\frac {p}{kT}}\right)}}\right)}_{\beta }}=V\\\end{aligned}}$

Gibbsche Fundamnetalgleichung

${\begin{aligned}&dS(U,V)={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{V}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{U}}={\frac {p}{T}}\\\end{aligned}}$

Energie

${\begin{aligned}&U\left(S,V\right)=TS-pV+kT\Psi \left(T,p\right)\\&dU\left(S,V\right)=TdS-pdV\\\end{aligned}}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}}$

und $p=-{{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}}$

${\begin{aligned}&G\left(T,p\right)=U-TS+pV=kT\Psi \left(T,p\right)\\&=-kT\ln \left[tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)\right]\\\end{aligned}}$

$G\left(T,p\right)=-kT\ln \left[tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)\right]$

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg

Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit

$\delta W={\bar {B}}d{\bar {M}}$

Mit der magnetischen Induktion ${\bar {B}}$

und der Magnetisierung ${\bar {M}}$

.

${\begin{aligned}&\left\langle H\right\rangle =U\\&\left\langle {\hat {\bar {M}}}\right\rangle ={\bar {M}}\\&{\bar {\lambda }}=-{\frac {\bar {B}}{kT}}\\\end{aligned}}$

$\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left(H-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)}}$

${{e}^{-\Psi }}=tr\left({{e}^{-\beta \left(H-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)}}\right)$

Gibbsche Fundmanetalgleichung

${\begin{aligned}&dS(U,V)={\frac {1}{T}}dU-{\frac {{\bar {B}}d{\bar {M}}}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{\bar {M}}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{M}_{i}}}}\right)}_{U}}=-{\frac {{B}_{i}}{T}}\quad i=1,2,3\\\end{aligned}}$

Entropie:

${\begin{aligned}&S(U,M)=k\left[\beta \left(U-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)-\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)\right]\\&\\\end{aligned}}$

• Energie

${\begin{aligned}&U\left(S,{\bar {M}}\right)=TS+{\bar {B}}{\bar {M}}+kT\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)\\&dU=TdS+{\bar {B}}d{\bar {M}}\\&TdS=\delta Q\\&{\bar {B}}d{\bar {M}}=\delta W\\\end{aligned}}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{\bar {M}}}$

und ${{\left({\frac {\partial U}{\partial {{M}_{i}}}}\right)}_{S}}={{B}_{i}}$

$G\left(T,{\bar {B}}\right)=U-TS-{\bar {B}}{\bar {M}}=kT\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)$

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg

Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

${\begin{aligned}&\left\langle H\right\rangle =U\\&\left\langle {{N}^{\alpha }}\right\rangle ={{\bar {N}}^{\alpha }}\\\end{aligned}}$

Teilchenzahlen der Sorte $\alpha$.

${{\lambda }_{\alpha }}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{kT}}$

mit ${{\mu }_{\alpha }}$

als chemisches Potenzial der Species $\alpha$.

großkanonische Verteilung:

• Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich ( z.B. chemische Reaktion, etc...)
• $\rho ={{Y}^{-1}}{{e}^{-\beta \left(H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)}}$

hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

$Y=tr\left({{e}^{-\beta \left(H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)}}\right)={{e}^{-\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)}}$

$S\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)=k\left[\beta \left(U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)-\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)\right]$

Also:

$dS\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)={\frac {1}{T}}dU-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}d{{\bar {N}}^{\alpha }}$

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit ${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{{{\bar {N}}^{\alpha }},V}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}\right)}_{U,V}}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}\\\end{aligned}}$

Definition des chemischen Potenzials !!

Also gilt für die innere Energie:

$U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)$

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

$U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}-pV$

ergibt:

${\begin{aligned}&kT\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)=-pV\\&\Rightarrow \Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)=-\ln Y={\frac {-pV}{kT}}\\\end{aligned}}$

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen ${\bar {N}}{\acute {\ }}$

und ${\bar {N}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}$

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: $\mu {\acute {\ }}\neq \mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}$

für konstantes U,V und $d{\bar {N}}=d{\bar {N}}{\acute {\ }}+d{\bar {N}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}=0$

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

${\begin{aligned}&dS\geq :0\\&\Rightarrow -\left(\mu {\acute {\ }}-\mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}\right)d{\bar {N}}{\acute {\ }}\geq 0\\\end{aligned}}$

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. $\mu {\acute {\ }}$

zum tieferen, z.B. $\mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}$

Potenzial, also: $d{\bar {N}}{\acute {\ }}<0$

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

$dS\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-{\frac {\mu }{T}}d{\bar {N}}$

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung$\rho \left(\xi \right)$:

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie $U-\Delta U\leq H\left(\xi \right)\leq U$

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden !

Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

$H\left(\xi \right)=\sum \limits _{i=1}^{3N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}$

( Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für $\Delta U\to 0$

( scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit $\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi \rho \left(\xi \right)}=1$

nicht mit endlichem $\rho \left(\xi \right)$

zu erfüllen, da

$\Delta \Omega \to 0$

Vorurteilsfreie Schätzung

• Gleichverteilung auf der Energieschale $\Delta \Omega$
• :

${\begin{aligned}&\rho \left(\xi \right)={\frac {1}{\Delta \Omega }}{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left(\xi \right)\\&{{\chi }_{\Delta \Omega }}=\left\{{\begin{matrix}1f{\ddot {u}}r\xi \in \Delta \Omega \\0,sonst\\\end{matrix}}\right.\\\end{aligned}}$

charakteristische Funktion !

für $\Delta \Omega \to 0:$

$\rho \left(\xi \right)={\frac {1}{\omega }}\delta \left(U-H\left(\xi \right)\right)$

Mit der Normierung

${\begin{aligned}&\omega =\int _{}^{}{d\xi }\delta \left(U-H\left(\xi \right)\right)={\frac {d\Omega }{dU}}\\&wegen\\&{\frac {d}{dx}}\Theta \left(x\right)=\delta \left(x\right)\\&\Rightarrow \Omega \left(U\right)=\int _{}^{}{d\xi }\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)\\&\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)=\left\{{\begin{matrix}1f{\ddot {u}}rH\left(\xi \right)<U\\0,sonst\\\end{matrix}}\right.\\\end{aligned}}$

Dabei ist also

${\begin{aligned}&\Omega \left(U\right)=\int _{}^{}{d\xi }\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)\\&\\\end{aligned}}$

das von $\Delta \Omega$

eingeschlossene Phasenraumvolumen !

Entropie:

${\begin{aligned}&S=-k\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }{\frac {1}{\Delta \Omega }}\ln {\frac {1}{\Delta \Omega }}\\&\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }{\frac {1}{\Delta \Omega }}=1\\&\Rightarrow S=k\ln \Delta \Omega \\\end{aligned}}$

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

${\begin{aligned}&S=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)\\&\rho ={{e}^{\Psi }}=!={\frac {1}{\Delta \Omega }}\\\end{aligned}}$

für

${\begin{aligned}&\xi \in \Delta \Omega \\&\Rightarrow \Psi =-\ln \Delta \Omega \\\end{aligned}}$

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: $6N{\tilde {\ }}{{10}^{23}}$

Phasenraumvolumen $\Omega {\tilde {\ }}{{r}^{6N}}{\tilde {\ }}{{U}^{6N}}$

mit r = Länge im $\Gamma -$

Raum

$U\cong$

entspricht 1 Dimension im $\Gamma -$

Raum.

Kleine Änderung:

${\begin{aligned}&\Delta \Omega \approx {\frac {\partial \Omega }{\partial r}}\Delta r\approx {\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\Delta U\\&{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}{\tilde {\ }}6N\cdot {{U}^{6N-1}}\\&\Rightarrow \Delta \Omega \approx {\frac {\partial \Omega }{\partial r}}\Delta r\approx {\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\Delta U\approx 6N{\frac {\Omega }{U}}\Delta U\\\end{aligned}}$

Also:

${\begin{aligned}&{\frac {\Delta \Omega }{\Omega }}\approx 6N{\frac {\Delta U}{U}}\\&{\frac {\Delta \Omega }{\Omega }}>>{\frac {\Delta U}{U}}\\\end{aligned}}$

Das heißt: große Änderung von $\Omega$

, selbst bei winzigen Änderungen von U !

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert !

• ${\begin{aligned}*&S=k\ln \Delta \Omega \approx k\ln \Omega \\*&\Omega =\Omega \left(U,V\right)\\*\end{aligned}}$

Definition der Temperatur:

${\begin{aligned}&{\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial \Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\\&{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}=\omega \\&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial \Omega }}\omega ={\frac {k}{\Omega }}\omega =:{\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}$

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur !!