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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Phänomenologische Thermodynamik basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 0) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Phänomenologische Thermodynamik

Phänomenologische Thermodynamik

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 Die Hauptsätze der Thermodynamik
2 Entropie und Ökologie
3 Thermodynamische Potenziale
4 Exergie
- 4.1 Zusammenhang mit der Entropieproduktion
- 4.2 Statistische Interpretation
  - 4.2.1 isotherme, isochore Reaktion
  - 4.2.2 Isotherme, isobare Reaktion
5 Gleichgewichtsbedingungen
- 5.1 einfaches thermisches System:
- 5.2 Anwendungsbeispiele
  - 5.2.1 b) Dampfdruck von Tröpfchen!
  - 5.2.2 Ostwald- reifung
6 Thermodynamische Stabilität
7 Tieftemperaturverhalten

Grundlagen der Statistik
Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik
Phänomenologische Thermodynamik
Klassische Modellsysteme
Quantenmechanische Modellsysteme

Die Hauptsätze der Thermodynamik

Nullter Hauptsatz

Satz:

Sind zwei Systeme im Gleichgewicht mit einem dritten, so auch untereinander!

(folgt in der statistischen Begründung aus der Gleichheit der intensiven Kontaktvariablen (§ 2.4))

Erster Hauptsatz

(Energieerhaltung in der Thermodynamik, Wärme als Energieform: Robert Mayer 1843):

Satz:

Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße.

Bei materiell abgeschlossenen Systemen gilt:

$d U = δ Q + δ W$

mit

$δ Q$: = dem System zugeführte Wärmemenge
$δ W$: = am System geleistete Arbeit:

Datei:Hauptsatz1TD.svg

U(z) hängt nur vom Zustand ab: deshalb "Zustandsfunktion"
Q,W hängen dagegen vom Weg ab, können also unterschiedlich sein. → keine Zustandsfunktionen!!

Quasistatisch geleistete Arbeit

mechanische Volumenarbeit: $δ W = - p d V$ : (Arbeitsparameter V)
Oberflächenarbeit: $δ W = η d F$ :(Arbeitsparameter Oberfläche F, Oberflächenspannung $η$ .)
Magnetisierungsarbeit: $\delta W=\bar{B}d\bar{M}$ : (Magnetisierungsarbeit; Arbeitsparameter $\bar{M}$ )
elektrostatische Arbeit: $δ W = φ d q$ : (elektrostatische Arbeit, Arbeitsparameter q: Ladung und elektrostatisches Potenzial $φ$ )

Satz:

Andere Formulierung des 1. Hauptsatzes

$\oint{{}}dU=0$

Das heißt: es existiert kein perpetuum Mobile 1. Art!

Welches in einem Kreisprozess aus dem Nichts Energie produziert!

zweiter Hauptsatz 1

1. Formulierung (Thomson; Planck)

Satz:

Wärme kann nicht vollständig in Arbeit verwandelt werden, ohne dass irgendwo weitere Änderungen auftreten!

(Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 2. Art)

folgt in der statistischen Begründung aus der Existenz der Entropie als Zustandsfunktion, Siehe § 2.7, Wirkungsgrad <1!!

Grund: $η C a r n o t < 1$

2. Formulierung (Clausius 1850)

Satz:

Wärme kann nicht von einem kälteren zu einem wärmeren Körper übergehen, ohne dass weiter Änderungen auftreten!

Äquivalenz dieser beiden Formulierungen folgt aus dem Carnotschen Kreisprozess!

Hier phänomenologisch ohne Kenntnis der Entropie!

Mit T2 > T1

Wirkungsgrad: $\eta :=-\frac{W}{{{Q}_{2}}}$

Hauptsatz: Q1+Q2+W=0

$\Rightarrow \eta =1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}$

Hauptsatz (Erste Formulierung)

$\Rightarrow \eta <1$

Eine Überführung der Wärme Q1 von System 1 nach System 2 ohne weitere Änderungen würde ein Perpetuum mobile 2. Art erlauben!

3. Formulierung

Satz:

Alle zwischen den Reservoiren T1 und T2 reversibel (quasistatisch) arbeitenden Carnot- Kreisprozesse haben denselben Wirkungsgrad

η

.

η

ist der maximal mögliche Wirkungsgrad für alle Vorwärtszyklen (irreversible Prozesse eingeschlossen).

Äquivalenz zur 1. Formulierung

Angenommen, es gäbe 2 reversible Carnot- Maschinen mit $\eta \acute{\ }<\eta$ , dann könnte man durch Kopplung der stärkeren mit der Schwächeren Wärme vom Reservoir T2 ohne weitere Änderung vollständig in Arbeit verwandelt werden!

$\eta \equiv 1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}>\eta \acute{\ }\equiv 1+\frac{{{Q}_{1}}\acute{\ }}{{{Q}_{2}}\acute{\ }}$

Ansatz: (Willkürlich),sei

$\begin{align} & {{Q}_{1}}\acute{\ }=-{{Q}_{1}}>0 \\ & {{Q}_{2}}>0 \\ & {{Q}_{2}}\acute{\ }<0 \\ & \Rightarrow \frac{-\left| {{Q}_{1}} \right|}{{{Q}_{2}}}>\frac{\left| {{Q}_{1}} \right|}{-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|} \\ & \Rightarrow {{Q}_{2}}>\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right| \\ \end{align}$

Energiebilanz nach 1. Hauptsatz

- W = Q 1 + Q 2 > 0

vom System

Σ

geleistete Arbeit

$-W\acute{\ }={{Q}_{1}}\acute{\ }+{{Q}_{2}}\acute{\ }=-{{Q}_{1}}-\left| {{Q}_{2}}^{\acute{\ }} \right|<0$ von $\Sigma \acute{\ }$ aufgenommene Arbeit

Summe: $-W-W\acute{\ }={{Q}_{2}}-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|>0$

netto geleistete Arbeit : ${{Q}_{2}}-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|>0$ wegen $\eta -\eta \acute{\ }>0$

Nach Voraussetzung wird das Bad T1 nicht verändert. Also wird ${{Q}_{2}}-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|$ vollständig in Arbeit verwandelt. Bei umgekehrter Laufrichtung $\eta <\eta \acute{\ }$ , da reversibel gleicher Widerspruch.

Also:

$\eta =\eta \acute{\ }$ !

Für ideale, reversible Carnotprozesse!

Irreversibel (nicht quasistatisch) arbeitende Maschinen:

Vorwärts- Wirkungsgrad $η +$

Rückwärts- Wirkungsgrad $η -$ (Wärmepumpe)

Es muss gelten: ${{\eta }_{+}}\le {{\eta }_{-}}$ , denn aus $η + > η -$ ergäbe sich wieder ein Widerspruch zur ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes

Aber: Wegen der Irreversibilität keine Symmetrie mehr zwischen Vorwärts- und Rückwärtslauf:

$\Rightarrow {{\eta }_{+}}<{{\eta }_{-}}$ zulässig.

Für den reversiblen (= quasistatischen) Prozess ist Vorwärts- und Rückwärtslauf äquivalent:

η = η + = η -

Also:

$\eta =Max\left( {{\eta }_{+}} \right)=Min\left( {{\eta }_{-}} \right)$

für alle möglichen Maschinen mit gleichem T1, T2 Gleichheit generell im reversiblen Fall und Irreversibilitäten führen immer zu Verlusten

Definition der aboluten Temperatur T

Die Existenz des maximalen Wirkungsgrades erlaubt es, T unabhängig von einer speziellen Thermoskala zu definieren. Der reversible Carnot- Wirkungsgrad $η$ kann nur von T₁, T₂ abhängen. Ansonsten könnte man wieder aus 2 gegeneinander arbeitenden carnot- Maschinen ein perpetuum- Mobile 2. Art bauen!

Ausgangspunkt:Willkürliche Temperaturskala $\vartheta$ , definiert durch die Thermometersubstanz (Quecksilber).

Sei ${{\vartheta }_{1}}<{{\vartheta }_{2}}$ :

$f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right):=1-\eta \left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}$

ist universelle Funktion!

reversible Carnot- Maschinen=

Sei ${{\vartheta }_{1}}<{{\vartheta }_{2}}<{{\vartheta }_{3}}$

$f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right):=1-\eta \left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}$

Somit:

$\begin{align} & f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}} \right)=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{3}}\acute{\ }}=\left( -\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}} \right)\left( -\frac{{{Q}_{2}}\acute{\ }}{{{Q}_{3}}\acute{\ }} \right)=f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)f\left( {{\vartheta }_{2}},{{\vartheta }_{3}} \right) \\ & \Rightarrow f\left( {{\vartheta }_{2}},{{\vartheta }_{3}} \right)=\frac{f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}} \right)}{f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)} \\ \end{align}$

ist jedoch unabhängig von ${{\vartheta }_{1}}$ . Also müssen die Funktionen separieren nach:

$f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}} \right)=a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)b\left( {{\vartheta }_{3}} \right)$

$\begin{align} & a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)b\left( {{\vartheta }_{3}} \right)=a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)b\left( {{\vartheta }_{2}} \right)a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)b\left( {{\vartheta }_{3}} \right) \\ & 1=b\left( {{\vartheta }_{2}} \right)a\left( {{\vartheta }_{2}} \right) \\ & \Rightarrow b\left( {{\vartheta }_{2}} \right)=\frac{1}{a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)} \\ & \Rightarrow f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=\frac{a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)}{a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)} \\ \end{align}$

Setze $T\left( \vartheta \right):=a\left( \vartheta \right)$ als absolute Temperatur (universelle Funktion)

Diese Festlegung läßt nur noch den Skalenfaktor $α T$ offen, der durch die Celsius- Konvention festgelegt ist (Abstand Siede- Gefrierpunkt des Wassers bei Standardbedingungen : 100 °)

Phänomenologische Entropie

Nach dem 2. Hauptsatz (dritte Formulierung) hat ein reversibler Carnot- Prozess den Wirkungsgrad

$\begin{align} & \eta =1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}=1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}} \\ & \Rightarrow \frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0 \\ \end{align}$

für einen infinitesimalen Wärmeaustausch gilt dementsprechend:

$\frac{\delta {{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{\delta {{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0$

Wird quasistatisch eine Folge von Gleichgewichtszuständen mit $T 0 < T 1 < .... T n$ durchlaufen, so gilt allgemein:

$\oint\limits_{{}}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}=0$

für jeden reversiblen Kreisprozess. Bei reversiblen Prozessen jedoch existiert eine Zustandsfunktion, die wegunabhängig ist, ansonsten würde es ein solches wegunabhängiges Integral ja gar nicht geben.

Also: es existiert eine Zustandsfunktion (Entropie) mit $dS=\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}$ . Das heißt: Der zweite Hauptsatz ergibt auch die Existenz des integrierenden Faktors $\frac{1}{T}$ für das nicht exakte Differenzial $δ Q r$ der reversibel aufgenommenen Wärmemenge.

Entropie (Clausius 1867) = Verwandlung (Eintrope (griechisch))

Ein Maß für den Anteil der Energie, der in eine nicht mehr beliebig nutzbare Form verwandelt wurde → siehe später: Entropie und Ökologie!

es ergibt sich in der Ökologie/ Ökonomie besonders das Problem der Entropieerzeugung anstelle des "Energieverbrauchs"

Irreversibler Kreisprozess

Nach dem 2. Hauptsatz (dritte Formulierung)

$\eta \equiv 1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}\le 1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}\equiv {{\eta }_{\operatorname{Re}versibel}}$

gewonnene Arbeit ist $\le$ reversible ARbeit

$\Leftrightarrow \frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}\le 0$

infinitesimale Schritte

$\oint\limits_{{}}{{}}\frac{\delta Q}{T}\le 0$

Irreversibler Prozess 1→ 2

Der irreversible " Prozess", der seine Irreversibilität auf dem Weg 1→ 2 findet kann zu einem irreversiblen Kreisprozess durch reversible Führung ergänzt werden:

$\begin{align} & 0\ge \oint\limits_{{}}{{}}\frac{\delta Q}{T}={{\left. \int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta Q}{T} \right|}_{irreversibel}}+\left. \int_{2}^{1}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T} \right| \\ & \left. \int_{2}^{1}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T} \right|={{S}_{1}}-{{S}_{2}} \\ & \Leftrightarrow {{S}_{2}}-{{S}_{1}}\ge \int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta Q}{T} \\ \end{align}$

in infinitesimaler Schreibweise gilt dann:

$dS\ge \frac{\delta Q}{T}$

also:

$\delta W=dU-\delta Q\ge dU-TdS$

reversibel: $δ W r = d U - T d S$

es gilt: $\delta W\ge \delta {{W}_{r}}$

Adiabatische Prozesse: $δ Q = 0$ (Ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, aber Austausch von mechanischer, elektrischer, magnetischer Energie ist zugelassen!)

$\Delta S\ge \int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta Q}{T}=0$

für reversible adiabatische Prozesse:

$\Delta S=\int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}=0$

(= isentropisch) isoliertes System:

δ W = δ Q = 0

4. Formulierung des 2. Hauptsatzes

Satz:

Es existiert eine Zustandsfunktion S mit $dS=\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}$ , die sich in reversiblen adiabatischen prozessen nicht ändert. Bei irreversiblen Prozessen in adiabatisch geschlossenen Systemen gilt dS>0, das heißt: die Entropie nimmt zeitlich zu!

Weitere äquivalente Formulierungen des 2. Hauptsatzes

5) Wärmeleitung ist ein irreversibler Prozess 6) Erzeugung von reibungswärme ist ein irreversibler Prozess 7) Expansion eines Gases ohne Arbeitsleistung ist ein irreversibler Prozess

Irreversibilität im starken Sinn heißt hier, dass es keinen proze4ss gibt, der aus dem Endzustand wieder den Anfangszustand macht!

Der 2. Hauptsatz beinhaltet die Existenz irreversibler Prozesse

Bemerkung:

$\neg 5\Rightarrow \neg 6,\neg 7$ :

Wäre Wärmeleitung reversibel, so könnte man mit einer Carnotmaschine jede Wärme in Arbeit verwandeln und so die Erzeugung von reibungswärme (6) oder die Expansion eines Gases (7) rückgängig machen.

Analog:

$\begin{align} & \neg 6\Rightarrow \neg 5,\neg 7 \\ & \neg 7\Rightarrow \neg 5,\neg 6 \\ \end{align}$

Entropie und Ökologie

Stahl: " Du sollst nicht leichtfertig Entropie erzeugen " (Thermodynamische Grundlagen einer ökologischen Ethik)

S. Daecke : Naturwissenschaft und Religion

Hier soll auf die ökologische Bedeutung der Entropie als Maß für den Anteil an Energie, der in eine nicht mehr beliebig nutzbare Form verwandelt wurde, eingegangen werden.

Durchschnittlicher Energieverbrauch eines Mitteleuropäers:

150 kWh / Tag (umgerechnet von allem, was man verbraucht)

Aber: Energie ist Erhaltungsgröße! → wird nicht verbraucht, sondern in "Wärmemüll" verwandelt

Wertverlust der Energie

" Energieverbrauch" = Umwandlung von höher- in niedrig- wertige Energie

Quantitativer Wertmaßstab: Entropie (2. Hauptsatz)

Wertverlust = Entropiezuwachs

Beispiele

Umweltverschmutzung → Entropiezuwachs (z.B. Verteilung von in Wasser gelösten Schadstoffen auf eine größere Wassermenge) → Mischungsentropie!

Ausrottung von Tier- und Pflanzenarten → Zerstörung der genetischen Information → Zuwachs der Informationsentropie:
$10 - 22 J / K$
pro bit!

Wärmeverlust der Heizung eines Hauses:

${{S}_{i}}=\frac{Q}{{{T}_{i}}}<{{S}_{a}}=\frac{Q}{{{T}_{a}}}$ da

T i > T a

Entropieproduktion in der Wand:

$\Delta S=Q\left( \frac{1}{{{T}_{a}}}-\frac{1}{{{T}_{i}}} \right)$

Allgemein:

Wertverlust beim Verbrauch von Entropie und Rohstoffen = Entropieproduktion

Ökologisch sinnvoll: Entropiesteuer!

Offene dissipative Systeme:

derartige Systeme, Lebewesen, die Ökonomie oder auch das System Erde werden

versorgt:
mit einem Energiefluss / Materiefluss, der klar entropiearm ist.

entsorgt
durch einen entropiereichen Strom (Entropieabfuhr = Müllabfuhr!) im Rahmen der Erhaltungssätze

Entropie bei irreversiblen Prozessen: Keine Erhaltungsgröße!

Möglichkeit der Definition von Irreversibilität

Beispiele:

irreversible Wärmekraftmaschine

Das System erhält aus T2 einen entropiebeladenen Energiefluss (= Wärmeaufnahme) in Form des Wärmestroms Q2

aus dem System entweicht Arbeit. für dQ=0, also reine mechanische sonstige Arbeit, handelt es sich hier um einen entropiefreien Energiefluss (Exergie)

mit -Q1 erfolgt dann der Wärmefluss zur Entropieentsorgung (= Anergie) (durch Entropie verschmutzte Energie)

(Anergie)

je nachdem, welche Form von Energie kommt / Entwicht, kann diese Energie entropiearm oder entropiereich sein! Je nachdem, welche Möglichkeiten der Umwandlung diese Energie bietet

Bsp. Stern: Wärme im Stern ist entropiereich, aber die Strahlungsleistung ist energiearm → Entropie des Sterns steigt, weil die entropiearme Strahlung entkommt!

Energiebilanz:

Q 1 + Q 2 + W = 0

Entropieabgabe:

$\begin{align} & \Delta S=\frac{-{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}=\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}+{{S}_{\operatorname{int}.}} \\ & {{S}_{\operatorname{int}.}}>0 \\ \end{align}$ mit ${{S}_{\operatorname{int}.}}>0$

wird die Irreversibilität erzeugt. Es handelt sich um die irreversibel in der Maschine erzeugte Entropie!

Es ergibt sich als irreversibler Wirkungsgrad:

Allgemeingültig:

${{\eta }_{irr}}=\frac{-W}{{{Q}_{2}}}=1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}$

wegen:

$\begin{align} & \frac{-{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}=\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}+{{S}_{\operatorname{int}.}} \\ & \Rightarrow \frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}=-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}{{S}_{\operatorname{int}.}} \\ \end{align}$

folgt:

$\begin{align} & {{\eta }_{irr}}=\frac{-W}{{{Q}_{2}}}=1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}} \\ & =1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}{{S}_{\operatorname{int}.}} \\ \end{align}$

ii) Müllentsorgung

Müll = entropiereiche Materie

Zerstreuung und Vermischung von Materie

Erzeugung materieller Entropie

Beispiel: Ng Getränkedosen, Nj Jogurthbecher, Nm Milchtüten usw... in der Mülltonne:

Insgesamt: N=Ng+Nj+Nm Gegenstände in der Mülltonne

Vorher:

Entropie von 1 Getränkedose, herausgegriffen aus einer Ansammlung von Ng

S= $-k\ln \frac{1}{{{N}_{g}}}$

Denn: Phasenraumvolumen ist Ng!

Entropie von Ng Getränkedosen insgesamt ist also:

$S=-k{{N}_{g}}\ln \frac{1}{{{N}_{g}}}$

Die Entropie von Ni Gegegenständen (i=1..3) geordnet in 3 Behältern folgt damit als:

${{S}_{vor}}=-k\sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}\ln \frac{1}{{{N}_{i}}}$

Nachher

Entropie von $N=\sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}$

Gegenständen nach der Vermischung:

${{S}_{nach}}=-k\sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}\ln \frac{1}{N}=-kN\ln \frac{1}{N}$

Also ergibt sich eine Mischungsentropie von

$\begin{align} & {{S}_{mix}}={{S}_{nach}}-{{S}_{vor}}=-k\sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}\left( \ln \frac{1}{N}-\ln \frac{1}{{{N}_{i}}} \right)=-k\sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}\ln \frac{{{N}_{i}}}{N} \\ & \frac{{{N}_{i}}}{N}<1 \\ & \Rightarrow {{S}_{mix}}>0 \\ \end{align}$

Interpretation

Stirling- Formel:

$\ln (n!)\approx n\ln n$

für sehr große n

$\begin{align} & \Rightarrow {{S}_{mix}}={{S}_{nach}}-{{S}_{vor}}=-k\sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}\ln \frac{{{N}_{i}}}{N}=-k\left( \sum\limits_{i=1}^{3}{{}}{{N}_{i}}\ln {{N}_{i}}-N\ln N \right)\approx -k\left( \sum\limits_{i=1}^{3}{{}}\ln {{N}_{i}}!-\ln N! \right) \\ & =k\ln \left( \frac{N!}{{{N}_{g}}!{{N}_{m}}!{{N}_{J}}!} \right) \\ & \frac{N!}{{{N}_{g}}!{{N}_{m}}!{{N}_{J}}!}=\Omega \\ \end{align}$

Ω

ist dabei die Zahl der Möglichkeiten der Anordnung der N Objekte in der Mülltonne.

Also: Entropie eines Systems = kln(O)

wobei O die Anzahl der Möglichkeiten ist, diese Objekte anzuordnen.

2 ununterscheidbare Teilchen (auf 2 Plätzen): k ln2

2 unterscheidbare Teilchen: kln1=0

4 ununterscheidbare Teilchen (auf 4 Plätzen) kln(4!)

Alternativ interpretiert man Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand, wie er vorliegt realisiert = besetzt wird, ist also proportional zur Energie der Zustände (da die Besetzungswahrscheinlichkeit exponenziell mit der Energie sinkt und davon wieder der ln gebildet wird)

Schließlich wie hier: Maß für die Energie, die nicht wieder beliebig verwertet werden kann.

log 2 Ω

ist die Bitzahl (Information), um sämtliche mögliche Anordnungen durchzunummerieren!

Beispiel: ${{N}_{g}},{{N}_{j}},{{N}_{m}}\tilde{\ }10-100$

$\Rightarrow {{S}_{mix}}\approx k\approx {{10}^{-23}}\frac{J}{K}$
ist ein sehr kleiner Wert!

$\frac{J}{K}$

ist keine angepasste Entropieeinheit für Makroobjekte!, ist nur sinnvoll bei $N\tilde{\ }{{10}^{23}}$ .

Sinnvoll wäre die Entropieeinheit "bit"

$\Rightarrow {{S}_{mix}}={{\log }_{2}}\Omega$

Übung

Man berechne die Mischungsentropie der in 1 mol Meerwasser gelösten Salze : ~ 190 J/K

Photosynthese

Grüne Pflanzen erzeugen mit Hilfe von flüssigem Wasser aus Kohlendioxid : Glukose, Wasserdampf und Sauerstoff!

Glukosesynthese:

6 C O 2 + 6 H 2 O - > C 6 H 12 O 6 + 6 O 2

Entropiebilanz pro Mol:

${{S}_{in}}=6{{S}_{CO2}}+6{{S}_{H2Ofl\ddot{u}ssig}}+{{S}_{strahl}}$

Dabei ist, wie bereits erörtert, die Entropie der Strahlung sehr klein!

$\begin{align} & {{S}_{out}}={{S}_{Glukose}}+6{{S}_{{{O}_{2}}}} \\ & \Rightarrow {{S}_{out}}<{{S}_{in}} \\ & \Delta S=-40bit \\ \end{align}$

Erniedrigung der Entropie durch Biosynthese

Entsorgung der Entropie ?

${{S}_{H2Ofl\ddot{u}ssig}}<<{{S}_{H2Odampf}}$

Wasserdampf ist sehr viel entropiereicher als flüssiges Wasser!
So müsste Entropie verloren gehen!

Verdunstungsentropie: 18 bit / mol!

Entsorgung der Entropie ist nur durch Wärmeabstrahlung in den Weltraum möglich!

Globale Energie- und Entropiebilanz der Erde

Energiebilanz (stationär): ${{Q}^{+}}={{Q}^{-}}\equiv Q$

Entropiebilanz (stationär): $\Delta S=\frac{{{Q}^{-}}}{{{T}^{-}}}-\frac{{{Q}^{+}}}{{{T}^{+}}}\approx \frac{Q}{{{T}^{-}}}$

Entropieproduktion = abgegebene - aufgenommene Entropie

Entsorgungs kapazität der Erde für dissipative prozesse aller Art (Wetter, Leben, Wirtschaft):

~ 1,2 W/ m²

(aus der Solarkonstante)

Treibhauseffekt

CO2 und andere Spurengase in der Atmosphäre vermindern die Wärmeabstrahlung, erhöhen dadurch $T -$

und verringern somit die in den Weltraum abgegebene Entropiemenge $Δ S$ .

→ Der Planet wird zum Entropiemüllplatz!

Ergänzung

man sieht: pro Energieeinheit ist langwellige Strahlung (Temperatur der Quelle ist niedriger) WESENTLICH entropiereicher als kurzwellige Strahlung. Das bedeutet, während die Strahlung von der Erde Entropie abtransportiert, ist die Strahlung der Sonne sehr entropiearm!

Die vom Menschen physiologisch erzeugte Entropie liegt bei 0,5 W / K (durch Stoffwechsel)

Die ökonomisch erzeugte Entropie pro Mensch dagegen bei 25 W/ K

dabei:

75 % durch Energieverbrauch,

20 % durch Wasserverschmutzung,

Rest: Mischungsentropie vom Feststoffmüll

auf die Fläche bezogen produziert im Verhältnis zur maximal vorhandenen Entsorgungskapazität

die BRD 2,5 %

New York 400 %

weltweit: 0,5 %

Entropiebilanz der Erde

Infrarot - Entsorgungskapazität der Erde / m²: 1,2 W/K
Entropieabsenkung durch Photosynthese / m²: -1,3 * $10 - 3 W / K$
physiologische Entropieproduktion eines Erwachsenen (Stoffwechsel): $0,5\ W/K$
Ökonomische Zusatzentropie pro Einwohner:

Weltdurchschnitt: 10 W/K
USA: 35 W/K
Indien: 2W/K

Stadtgebiet New York pro m²: 4 W/K

setzt man 2) = 3), also die physiologische Entropieproduktion eines Erwachsenen gegen die Entropieabsenkung durch Photosynthese, so liegt die Obergrenze der Bevölkerungsdichte bei 2500 / km².

Natürlich viel zu hoch, weil andere Faktoren viel Stärker limitieren!

'Entropische Effizienz (2nd</sup> 'Law Efficiency)

$\varepsilon =\frac{{{\Sigma }_{D}}}{{{\Sigma }_{tot}}}=\frac{n\ddot{u}tzlicheEntropieerzeugung}{gesamteEntropieerzeugung}$

z.B. Raumheizung:

Wärmefluss

$Q=kF\left( {{T}_{i}}-{{T}_{a}} \right)$

k ist hier ein Faktor der Wärmedurchlässigkeit der Wände!

${{\Sigma }_{D}}={{S}_{a}}-{{S}_{i}}=Q\left( \frac{1}{{{T}_{a}}}-\frac{1}{{{T}_{i}}} \right)=kF\frac{{{\left( {{T}_{i}}-{{T}_{a}} \right)}^{2}}}{{{T}_{a}}{{T}_{i}}}$

Energiewirkungsgrad $\eta \tilde{\ }90%$

!!

Entropiewirkungsgrad:

$Σ t o t = Σ D + Σ V + Σ K$

mit

$Σ V$
als Verbrennungsentropie und $Σ K$

als Abkühl- Entropie, um von Brenntemperatur auf Raumtemperatur zu kommen! (beides irreversible Prozesse → Entropie steigt!)

es folgt ein gesamter Entropiewirkungsgrad $\varepsilon \tilde{\ }7%$

Besser: Kraft- Wärme- Kopplung

Gas- Wärme- Pumpe!

Thermodynamische Potenziale

(vergl. § 2.3, 4.1)

Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems

Ziel: Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem Extremalprinzip (analog zum Potenzial in der Mechanik)

Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: (S,U,V,N) und intensiven: $T, p,μ$ Größen als natürliche Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)

Zugehörige thermodynamische Potenziale → ggf. Legendre- Trafo

der Entropiegrundfunktion $S\left( U,V,N \right)$ (unüblich)
der Energiegrundfunktion $U\left( S,V,N \right)$

Gibbsche Fundamentalgleichung (aus 1. + 2. Hauptsatz)

für reversible Prozesse:

d U = T d S - p d V + μ d N

Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen:

Entropie: $S\left( U,V,N \right)$
$\begin{align} & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T} \\ \end{align}$
Energie: $U\left( S,V,N \right)$
$\begin{align} & \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T \\ & \frac{\partial U}{\partial V}=-p \\ & \frac{\partial U}{\partial N}=\mu \\ \end{align}$
Freie Energie: $F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z$
$\begin{align} & dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\ & {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\ & {{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T,N}}=-p \\ & {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu \\ \end{align}$
Enthalpie: $H\left( S,p,N \right)=U+pV$
$\begin{align} & dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\ & {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\ & {{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)}_{S,N}}=V \\ & {{\left( \frac{\partial H}{\partial N} \right)}_{S,p}}=\mu \\ \end{align}$

Gibbsche Energie: $G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)$
$\begin{align} & dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial N} \right)}_{T,p}}=\mu \\ \end{align}$

Großkanonisches Potenzial: $J\left( T,V,\mu \right)=U-TS-\mu N=-kT\ln Y$
$\begin{align} & dJ\left( T,V,\mu \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu =-pdV-SdT-Nd\mu \\ & {{\left( \frac{\partial J}{\partial T} \right)}_{V,\mu }}=-S \\ & {{\left( \frac{\partial J}{\partial V} \right)}_{T,\mu }}=-p \\ & {{\left( \frac{\partial J}{\partial \mu } \right)}_{T,V}}=-N \\ \end{align}$

Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die Maxwell-Relationen:

$\begin{align} & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\ & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\ & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial V}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial V} \right)}_{S,N}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\ & -\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial T\partial V}=-\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial V\partial T}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T,N}} \\ \end{align}$

Merkschema (sogenanntes Guggenheimschema)

Siehe auch [1]

$\begin{align} & dU=TdS-pdV \\ & dF=-SdT-pdV \\ & dG=-SdT+Vdp \\ & dH=TdS+Vdp \\ \end{align}$

Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer).

Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht!

Maxwell- Relationen:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)}_{S}} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}} \\ & {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}} \\ & {{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V}} \\ \end{align}$

Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich:

Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix (§ 1.3, S. 26)

${{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}$

Einige wichtige Suszeptibilitäten:

isobarer Ausdehnungskoeffizient: $\alpha :=\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial T\partial p}$
isotherme Kompressibilität: ${{\kappa }_{T}}:=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=-\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}$
Wärmekapazitäten: $\begin{align} & {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}} \\ & {{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial {{T}^{2}}} \\ \end{align}$

Zusammenhang zwischen $C p$ und $C V$

(Übung!!):

${{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}$

Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale

freie Energie: Für isotherme, reversible Prozesse ist $dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}$ (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann
Enthalpie: Für isobare, reversible Prozesse ist $dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}$ ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme
Gibb´sche freie Energie: Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch (z.B. transport, chemische Reaktionen) ist $dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}$ ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen).

Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme

$\begin{align} & dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S=\frac{1}{T}U+\frac{pV}{T}-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{N}^{\alpha }} \\ & \Rightarrow G=U-TS+pV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}=G \\ & G=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \\ \end{align}$

für reine fluide Substanz (Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):

G = N μ

bezogen auf ein Mol:

g = μ

→ die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich!

Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:

${{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)$ Molvolumen

Ideales Gas:

$v(T,p)=\frac{RT}{p}$ thermische Zustandsgleichung

$g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)$ mit beliebiger Funktion a(T)

$\begin{align} & g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T) \\ & R=8,314J/K*mol \\ \end{align}$

die ideale Gaskonstante $R = k N A$ Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl

Zustandsgleichungen

Aus $S\left( U,V \right)$ oder $U\left( S,V \right)$ können durch Substitution bzw. Differenziation die

kalorischen Zustandsgleichungen: $U\left( T,V \right)$ und
thermischen Zustandsgleichungen $p=p\left( T,V \right)$ berechnet werden.

Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen nicht unabhängig!

T d S = d U + p d V

Gibbsche Fundamentalgl.

Bilde

$\begin{align} & S\left( T,V \right) \\ & U\left( T,V \right) \\ \end{align}$

$\begin{align} & T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}dT+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}dV={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}dT+\left[ {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+p \right]dV \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+\frac{p}{T} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}-p \\ \end{align}$

Maxwell- Relation:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\ \end{align}$

Beispiel:

ideales Gas: $p V = n R T$ mit der Molzahl n ist volumenunabhängig!!

Exergie

Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = Exergie).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!

Betrachten wir dazu ein System $Σ$ , welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung $Σ *$ befindet.

Wesentlich: Zustandsänderung von $Σ$ :

Endzustand- Anfangszustand:

Δ U,Δ V

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von $Σ *$

(quasistatisch und damit reversibel):

Δ U * ,Δ V *

Als Bilanz folgt:

$\begin{align} & \Delta V+\Delta V*=0 \\ & \Delta U+\Delta U*=-\tilde{W} \\ \end{align}$

Die von $Σ *$

an $Σ$

abgegebene Arbeit:

W = p 0 Δ V * = - p 0 Δ V

Die von $Σ *$ an $Σ$

abgegebene Wärme:

$\begin{align} & Q=-{{T}^{0}}\Delta S* \\ & \Rightarrow \Delta U*=-W-Q=-{{p}^{0}}\Delta V*+{{T}^{0}}\Delta S* \\ & \Rightarrow \Delta S*=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U*+{{p}^{0}}\Delta V* \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right) \\ \end{align}$

Nun sind $Σ$ und $Σ *$ adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

$\Delta S+\Delta S*\ge 0$

Also:

$\begin{align} & \Delta S+\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right)\ge 0 \\ & \Rightarrow \tilde{W}\le -\Delta U+{{T}^{0}}\Delta S-{{p}^{0}}\Delta V=:-\Delta \Lambda \\ \end{align}$

wobei $- ΔΛ$ die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!

(maximal ebgegebene Arbeit $\tilde{W}$ )

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):

$\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)$

Dabei ist $\left( {{U}^{0}},{{S}^{0}},{{V}^{0}} \right)$ der Gleichgewichtszustand von $Σ$ im Gleichgewicht mit $K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)$

Definition ist so gewählt, dass $Λ = 0$ im Gleichgewicht!

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

$\Delta \Lambda \ge 0$

Falls im Gleichgewicht von $Σ$ im Gleichgewicht mit $Σ *$

Arbeit $\tilde{W}$ geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

$\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})$

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Sei $\tilde{W}=0$ (kein Arbeitskontakt mit $Σ A$ ):

$0\ge \Delta \Lambda$

Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)$

läßt sich schreiben als

$\begin{align} & \left( \Delta S \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda \\ & \frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)=\Delta {{S}_{ex.}} \\ & -\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}} \\ \end{align}$

Dabei bezeichnet $Δ S e x .$ den Entropieaustausch mit $Σ *$ (sogenannter Entropiefluss) und $-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}$ die produzierte Entropie im Inneren von $Σ$ , ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

$\sigma :=-\frac{1}{{{T}^{0}}}\frac{d}{dt}\Lambda \ge 0$

ist die zeitliche Entropieproduktion!

Statistische Interpretation

Informationsgewinn

$K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \left( \ln \rho -\ln {{\rho }^{0}} \right) \right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[ \left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\left( \ln {{\rho }^{0}} \right) \right]$

Sei (Gleichgewichtsverteilung von $Σ$ (Druckensemble) und $ρ$ der Nichtgleichgewichtszustand von $\Sigma \left( S,U,V \right)$ :

Mit

$\begin{align} & S=-kI\left( \rho \right) \\ & {{S}^{0}}=-kI\left( {{\rho }^{0}} \right) \\ & tr\left[ \rho ({{\Psi }^{0}}-\frac{H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}) \right]={{\Psi }^{0}}-\frac{U+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}} \\ & tr\left[ {{\rho }^{0}}({{\Psi }^{0}}-\frac{H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}) \right]={{\Psi }^{0}}-\frac{{{U}^{0}}+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}} \\ \end{align}$

mit diesen Relationen folgt:

$\begin{align} & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{S-{{S}^{0}}}{k}+\frac{U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)}{k{{T}^{0}}} \\ & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=\frac{\Lambda }{k{{T}^{0}}}\ge 0 \\ \end{align}$

folgt aus der Statistik (S. 18)

$\frac{d}{dt}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{\sigma }{k}\le 0$ (spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)

Entropieproduktion ist stets $\ge 0$ !

Beispiel:

chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von $Σ$ mit $Σ *$ ):

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)$

Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isochore'

Reaktion (Berthelot- Bombe)

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)=\Delta F$

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

${{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)$

Im Prinzip kann aber der Anteil $Δ F v o n Δ U$ als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!

elektrische Arbeit   $φΔ q$

Isotherme, isobare Reaktion

(beweglicher Kolben)

$\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G$

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

${{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)$

(Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck ${{p}^{0}}\left( \Delta V \right)$

(durch Kolbenverschiebung)

Allgemein:

reaktionsaktivität (Affinität) $A=-\Delta \Lambda \ge 0$ mit $A v = - Δ F$ (isochor)

A p = - Δ G

(isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !

Gleichgewichtsbedingungen

Aus $\Lambda \ge 0$ folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht $Λ = 0$ unter verschiedenen Einschränkungen an die Abweichungen von $Σ$ vom Gleichgewicht:

Allgemein

$K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)$

für

${{\rho }^{0}}=\exp \left[ {{\Psi }^{0}}-{{\lambda }_{\nu }}^{0}{{M}^{\nu }} \right]$

einfaches thermisches System:

$\Lambda =kTK\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)\ge 0$

isoliertes System

U= const.

V= const.

N α =

const.

$\Rightarrow \left( S-{{S}^{0}} \right)\le 0$

S maximal im Gleichgewicht!
isolierte Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Maximum der Entropie!

isentropisch - isochores System

S= const.

V= const.

N α =

const.

$\Rightarrow \left( U-{{U}^{0}} \right)\ge 0$

U minimal im Gleichgewicht!
isentropisch - isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der inneren Energie!

isotherm - isochores System

T= const.

V= const.

N α =

const.

$\Lambda =\left( U-TS \right)-\left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}} \right)+S\left( T-{{T}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)\ge 0$ mit $\begin{align} & \left( U-TS \right)=F \\ & \left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}} \right)={{F}^{0}} \\ & S\left( T-{{T}^{0}} \right)=0={{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }={{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right) \\ \end{align}$

$\Rightarrow \left( F-{{F}^{0}} \right)\ge 0$

F minimal im Gleichgewicht!
isotherm - isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der freien Energie!

isotherm - isobares System

T= const.

p= const.

N α =

const.

$\Lambda =\left( U-TS+pV \right)-\left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)-V\left( p-{{p}^{0}} \right)+S\left( T-{{T}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)\ge 0$ mit $\begin{align} & \left( U-TS+pV \right)=G \\ & \left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)={{G}^{0}} \\ & S\left( T-{{T}^{0}} \right)=0=V\left( p-{{p}^{0}} \right)\acute{\ }={{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right) \\ \end{align}$

$\Rightarrow \left( G-{{G}^{0}} \right)\ge 0$

G minimal im Gleichgewicht!
isotherm - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie !

isentropisch - isobares System

S= const.

p= const.

N α =

const.

$\Lambda =\left( U+pV \right)-\left( {{U}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)-V\left( p-{{p}^{0}} \right)+{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)\ge 0$ mit $\begin{align} & \left( U+pV \right)=H \\ & \left( {{U}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)={{H}^{0}} \\ & {{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)=0=V\left( p-{{p}^{0}} \right)\acute{\ }={{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right) \\ \end{align}$

$\Rightarrow \left( H-{{H}^{0}} \right)\ge 0$

H minimal im Gleichgewicht!
isentropisch - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Enthalpie H

isotherm- isochores System mit festem chemischen Potenzial

T= const.

V= const.

μ =

const.

$\Lambda =\left( U-TS-\mu N \right)-\left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}-{{\mu }^{0}}{{N}^{0}} \right)-{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)+S\left( T-{{T}^{0}} \right)\acute{\ }-N\left( \mu -{{\mu }^{0}} \right)\ge 0$ mit $\begin{align} & \left( U-TS-\mu N \right)=J \\ & \left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}-{{\mu }^{0}}{{N}^{0}} \right)={{J}^{0}} \\ & S\left( T-{{T}^{0}} \right)=0={{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }=N\left( \mu -{{\mu }^{0}} \right) \\ \end{align}$

$\Rightarrow \left( J-{{J}^{0}} \right)\ge 0$

J minimal im Gleichgewicht!

isotherm- isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum des großkanonischen Potenzials J

Anwendungsbeispiele

Dampfdruck

Gleichgewicht zweier Phasen der selben Substanz (Dampf und Flüssigkeit)

N´ mol Flüssigkeit und N´´ mol Gas

Gleichgewichtsbedingung (G minimal!)

G(T,p) minimal im Gleichgewicht!
isotherm - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie !

Gegeben: T

Gesucht: Bei welchem Dampfdruck herrscht Gleichgewicht, also Koexistenz zwischen Gas und Flüssigkeit ?

Dampfdruck p = p(T)!

gesamte Gibbsche freie Energie:

$G=N\acute{\ }g\acute{\ }+N\acute{\ }\acute{\ }g\acute{\ }\acute{\ }$

mit g= molare Gibbsche freie Energie : G (T,p,N) = g(T,p)N = µ (chemisches Potenzial (s.o.))

Zulässige Abweichungen vom Gleichgewicht:

$\Delta N\acute{\ }+\Delta N\acute{\ }\acute{\ }=0$

durch Verdampfung bei konstantem Dampfdruck

$\Delta G=\Delta N\acute{\ }g\acute{\ }+\Delta N\acute{\ }\acute{\ }g\acute{\ }\acute{\ }=\left( g\acute{\ }-g\acute{\ }\acute{\ } \right)\Delta N\acute{\ }=!=0$

da ja im Gleichgewicht $G =$

minimal!!

Also:

$\Rightarrow g\acute{\ }\left( T,P(T) \right)=!=g\acute{\ }\acute{\ }\left( T,P(T) \right)$ mit ${{\left( \frac{\partial g}{\partial T} \right)}_{p}}=-s$

(molare Entropie)

und

${{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v$

(Molvolumen)

folgt:

d g = - s d T + v d p

weiter:

$\begin{align} & g\acute{\ }=g\acute{\ }\acute{\ } \\ & \Rightarrow -\left( s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ } \right)dT+\left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)dp=0 \\ \end{align}$

Also haben wir für ein isothermes, isobares System:

$\begin{align} & p=P(T) \\ & \Rightarrow \frac{dP}{dT}=\frac{s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ }}{v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ }} \\ \end{align}$

(Clausius - Clapeyron- Gleichung)

oder:

$\frac{dP}{dT}=\frac{q}{\left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)T}$

mit der molaren Verdampfungswärme $q:=\left( s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ } \right)T$

Anwendung auf ein ideales Gas: (weit weg vom kritischen Punkt!)

$v\acute{\ }\acute{\ }=\frac{RT}{P(T)}>>v\acute{\ }$

(Flüssigkeiten)

$\frac{dP}{dT}=\frac{q}{R{{T}^{2}}}P$

$\begin{align} & \Rightarrow \frac{dP}{P}=\frac{q}{R{{T}^{2}}}dT \\ & \Rightarrow P(T)=C{{e}^{-\left( \frac{q}{RT} \right)}} \\ \end{align}$

Dampfdruck eines idealen Gases (q>0, falls Wärme dem System zur verdampfung zugeführt wird!!)

b) Dampfdruck von Tröpfchen!

Bisher: ebene Phasengrenzfläche

jetzt: gekrümmte Phasengrenzfläche → zusätzliche Arbeit $δ W = σ d ω$

bei Vergrößerung der Oberfläche $ω$

über die Oberflächenspannung $σ$

Kugelförmiges Tröpfchen:

$\begin{align} & d\omega =d\left( 4\pi {{r}^{2}} \right)=8\pi rdr \\ & dV\acute{\ }=4\pi {{r}^{2}}dr \\ & \Rightarrow d\omega =\frac{2}{r}dV\acute{\ } \\ \end{align}$

Also ist die geleistete Arbeit bei der Volumenänderung der Flüssigkeit (dV´):

$=\sigma \frac{2}{r}dV\acute{\ }$

und insgesamt mit der Druckarbeit:

$\delta W=-p\acute{\ }dV\acute{\ }-p\acute{\ }\acute{\ }dV\acute{\ }\acute{\ }+\sigma \frac{2}{r}dV\acute{\ }$

Σ

sei der Dampf und die Tröpfchen.

Diese seien in ein Gefäß mit festem Volumen V eingeschlossen.

Isochorer / isothermer Prozess → Minimum der freien Energie F:

F(T,V)= Minimal im Gleichgewicht!

$\begin{align} & dV\acute{\ }+dV\acute{\ }\acute{\ }=0 \\ & dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS \\ \end{align}$

(zulässige Abweichung vom Gleichgewicht = Volumenerhaltung!)

mit Gibbs Fundamentalrelation:

$dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=!=\delta W=\left( p\acute{\ }\acute{\ }-p\acute{\ }+\frac{2}{r}\sigma \right)dV\acute{\ }=!=0$

F im Minimum!!!

Also:

$p\acute{\ }=\left( p\acute{\ }\acute{\ }+\frac{2}{r}\sigma \right)$

Der Druck im Inneren des Tröpfchens p´ ist höher als außen im Dampf p´´=P(T)

und zwar mit dem Inversen des Radius!

Kleinere Tröpfchen haben also höheren Innendruck als Größere!

Also:

ein kleiner Luftballon bläst einen größeren auf!, p1 > p2

Nebenbemerkung

Der intensive Parameter p ist im Gleichgewicht zwischen Tröpfchen und Dampf nicht gleich, da p und Oberflächenspannung $σ$ nicht unabhängig sind!

Wir haben bisher den Druck im inneren eines Tröpfchens ausgerechnet, suchen jedoch den Dampfdruck der Tröpfchensuppe :

P(T,r):

$P\left( T,r \right)$

dabei sind jetzt p, T vorgegeben (statt V und T):

$dG=\left( g\acute{\ }-g\acute{\ }\acute{\ } \right)dN\acute{\ }=!=0$ , da G = minimal!

$\Rightarrow g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)=g\acute{\ }\acute{\ }\left( T,p\acute{\ }\acute{\ } \right)$ mit $p\acute{\ }=\left( P(T,r)+\frac{2}{r}\sigma \right)$

Differenziation nach r bei festem T:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)}{\partial p\acute{\ }} \right)}_{T}}\left[ {{\left( \frac{\partial P}{\partial r} \right)}_{T}}-\frac{2}{{{r}^{2}}}\sigma \right]={{\left( \frac{\partial g\acute{\ }\acute{\ }}{\partial p\acute{\ }\acute{\ }} \right)}_{T}}{{\left( \frac{\partial P}{\partial r} \right)}_{T}} \\ & \left( \frac{\partial g\acute{\ }\acute{\ }}{\partial p\acute{\ }\acute{\ }} \right)=v\acute{\ }\acute{\ } \\ & \left( \frac{\partial g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)}{\partial p\acute{\ }} \right)=v\acute{\ } \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial P}{\partial r} \right)}_{T}}=-\frac{2}{{{r}^{2}}}\sigma \frac{v\acute{\ }}{v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ }}\approx -\frac{2}{{{r}^{2}}}\sigma \frac{v\acute{\ }}{v\acute{\ }\acute{\ }}=idGas=-\frac{2\sigma v\acute{\ }}{R{{\operatorname{Tr}}^{2}}}P \\ & \Rightarrow \ln \frac{P}{{{P}_{\infty }}}=\frac{2\sigma v\acute{\ }}{R\operatorname{Tr}} \\ & P={{P}_{\infty }}(T)\exp \frac{2\sigma v\acute{\ }}{R\operatorname{Tr}} \\ \end{align}$

Als Dampfdruck eines Tröpfchens (entsprechend der Gleichgewichtsbedingung)!

Das heißt: Für vorgegebenen Außendruck Po existiert ein Radius ro, so dass für

r>ro das Tröpfchen anwächst (Kondensation)

r<ro das Tröpfchen kleiner wird (evaporiert)

Dabei: ${{r}_{0}}=\frac{2\sigma v\acute{\ }}{RT\ln \frac{{{P}_{0}}}{{{P}_{\infty }}}}$

ist der zum Außendruck Po gehörende KRITISCHE TRÖPFCHENRADIUS (instabil)

Ostwald- reifung

Stabiles Tröpfchen durch globale Einschränkungen (Gesamtzahl der Moleküle)

Bei Konkurrenz vieler verschiedener großer Tröpfchen überlebt im Laufe der zeit nur das anfänglich größte (Selektionsmechanismus)

(wird auch in Systemen fern vom thermodynamischen Gleichgewicht beobachtet → z.B. Domänen, Stromfilamente)

Übung

Dampfdruckerniedrigung

Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung durch Mischung!

Gibbb´sche Phasenregel

Man betrachte ein System, das aus K chemischen Komponenten in Ph Phasen zusammengesetzt ist:

Komponenten: a = 1,.., K

Phasen: b= 1,...,Ph

(fest, flüssig, gasf..)

Annahme:

Keine chemischen Reaktionen:

T,p, ${{N}^{a}}\left( a=1,..,K \right)$

fest!

Gleichgewicht

$dG=\sum\limits_{a=1}^{K}{{}}\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}{{\mu }_{b}}^{a}d{{N}_{b}}^{a}=!=0$

wegen:

G (T, p) = min.

Nebenbedingung

$d{{N}^{a}}=\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}d{{N}_{b}}^{a}=!=0$

mit Lagrange- Multiplikator $τ a$ :

$\begin{align} & \sum\limits_{a=1}^{K}{{}}\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}\left( {{\mu }_{b}}^{a}-{{\tau }^{a}} \right)d{{N}_{b}}^{a}=!=0 \\ & \Rightarrow {{\mu }_{b}}^{a}={{\tau }^{a}} \\ \end{align}$

in jeder Phase gleich

$\Rightarrow {{\mu }_{1}}^{a}={{\mu }_{2}}^{a}=...={{\mu }_{Ph}}^{a}$

Also

P h - 1

Gleichungen für jede Komponente a!

Dies entspricht insgesamt $K\left( Ph-1 \right)$ Gleichungen!

In einer Phase gibt es K-1 relative Konzentrationen der Komponenten!

insgesamt also $Ph\left( K-1 \right)$ relative Konzentrationen in allen Phasen!

Das heißt: Die Zahl der unabhängigen Variablen $T, p,..$

als unabhängige relative Konzentrationen,entsprechend der Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade beträgt:

$f=2+Ph\left( K-1 \right)-k(Ph-1)=K-Ph+2$

Dies ist die Gibbsche Phasenregel:

f = K - P h + 2

Beispiele:

Gas einer reinen Substanz:

$\begin{align} & K=Ph=1 \\ & f=2 \\ \end{align}$

2 thermodynamische Variablen können beliebig gewählt werden

Gas und Flüssigkeit in Koexistenz

Ph =2
f=1 → T kann beeispielsweise beliebig gewählt werden, P(T) fest, folgt Dampfdruckkurve

Gas, Flüssigkeit und feste Phase in Koexistenz → f=0, Tripelpunkt T!

Thermodynamische Stabilität

Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

Λ = 0

also $\begin{align} & \Delta F=0 \\ & \Delta G=0 \\ \end{align}$

usw...

Jetzt: $\Lambda \ge 0$ mit Minimum im Gleichgewicht → $Λ$ ist konvex!

thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=k{{T}^{0}}\left[ I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right) \right]$

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

$\begin{align} & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)+\left( \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }+{{\lambda }_{\nu }}^{0} \right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle +\frac{1}{2}\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \\ & \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }=-{{\lambda }_{\nu }} \\ & K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)=0 \\ \end{align}$

Gleichgewicht: ${{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}$

Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

$\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }$

Also:

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0$

Mit $\Lambda \ge 0$

als Forderung der Konvexität

und

$\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }$

als Suszeptibilitätsmatrix

$\begin{align} & \Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0 \\ & \Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \ge 0\Leftrightarrow -\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0 \\ \end{align}$

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

$\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0$

folgt aus der Stabilitätsbedingung!

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

$\begin{align} & {{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle } \\ & {{{\tilde{\eta }}}^{\nu \mu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\ \end{align}$

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

$\begin{align} & \frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }\le 0 \\ & \frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}\le 0 \\ \end{align}$

Diagonalterme der Matrizen!

Beispiele

$\begin{align} & k{{\lambda }_{0}}=\frac{1}{T} \\ & k{{\lambda }_{1}}=\frac{p}{T} \\ & \Rightarrow \\ & {{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\le 0 \\ \end{align}$

(fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\ge 0$

Le Chatelier- Braun Prinzip:

Δ V < 0

(also Kompression)

$\Rightarrow \Delta p>0$

(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

b) Beispiel. magnetisches System:

$\begin{align} & k{{\lambda }_{1}}=-\frac{B}{T} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial M}{\partial B} \right)}_{T}}\ge 0 \\ & \\ \end{align}$

Magnetische Suszeptibilität ${{\chi }_{M}}=\frac{M}{H}$

Diffusion

$\begin{align} & k{{\lambda }_{1}}=-\frac{\mu }{T} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial N}{\partial \mu } \right)}_{T}}\ge 0 \\ & \\ \end{align}$

Wärmekapazitäten:

Da

$-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0$

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

$-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}{{\lambda }_{\nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{{\lambda }_{\mu }}=\frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}\ge 0$ mit $\begin{align} & S=-kI \\ & {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\ & {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\left( \frac{\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}=\frac{k}{T}\left( \frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right){{\lambda }_{0}}\ge 0 \\ \end{align}$

Also:

Wärmekapazität

$\begin{align} & {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}\ge 0 \\ & \delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT \\ \end{align}$

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

${{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}\ge 0$

Gibbs- Fundamentalgleichung:

T d S = d U + p d V

(reversibel)

$\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}$

spezifische Wärme

Wärmekapazität pro mol:

$\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}$

spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

s molare Entropie

u molare innere Energie!

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

$\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)}_{p}}$

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve $γ$

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

$\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}$

polytrope soezifische Wärme!

Übung

Aus $\begin{align} & {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}+{{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\ & {{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}} \\ \end{align}$

(Maxwellrelation)

folgt:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}$

speziell für ideales Gas:

$\begin{align} & pv=RT \\ & \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R \\ \end{align}$

Statistische Interpretation

Betrachte die Kumulanten

${{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }} \right\rangle }_{c}}$

der Bitzahl

b = - lnρ

definiert durch die Kumulantenerzeugende

$\begin{align} & \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( \rho {{e}^{\alpha b}} \right) \\ & {{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }} \\ & \Rightarrow \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( {{\rho }^{1-\alpha }} \right)=!=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\frac{{{\alpha }^{n}}}{n!}{{C}_{n}} \\ \end{align}$

Es gilt:

$\begin{align} & {{C}_{1}}={{\left\langle b \right\rangle }_{c}}=-tr\left( \rho \ln \rho \right)=-I=\frac{S}{k}\quad Entropie \\ & {{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle -{{\left\langle b \right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname{var}ianz \\ \end{align}$

verallgemeinerte kanonische Verteilung

$\begin{align} & \rho ={{e}^{\left( \Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \right)}} \\ & \Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \\ & \Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left( {{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }} \\ & \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle \\ \end{align}$

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

$\begin{align} & \left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\ & \Rightarrow \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=-\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }} \\ \end{align}$

letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

Für die kanonische Verteilung mit $\begin{align} & {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\ & \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}=-\frac{T}{{{\lambda }_{0}}}\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right) \\ \end{align}$

folgt dann:

$\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{1}{k}T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{C}_{v}}}{k}$

Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

Für das Druckensemble mit

$\begin{align} & {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\ & {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT}=const. \\ \end{align}$

gilt:

$\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{{{C}_{P}}}{k}$

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

${{C}_{v}},{{C}_{P}}\ge 0$

Eigenschaften der Kumulanten

additiv für unkorrelierte System:

$\begin{align} & \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}} \\ & \Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}} \\ & {{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II} \\ & \nu =1,2,... \\ \end{align}$

Allgemein:

$\begin{align} & \delta {{C}_{\nu }}=\frac{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}} \\ & \nu =1,2,... \\ \end{align}$

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

δ C ν = 0

→ unkorreliert

$\delta {{C}_{\nu }}\ge 0$

→ korreliert!

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist $C 2$

$\begin{align} & \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left( 1+\varepsilon \right) \\ & \delta {{C}_{1}}\tilde{\ }{{\varepsilon }^{2}} \\ & \delta {{C}_{2}}\tilde{\ }\varepsilon \\ \end{align}$

Konsequenz:

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

→

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

$\begin{align} & {{\left\langle {{M}^{l}} \right\rangle }_{c}}={{\left( kT \right)}^{l-1}}{{\left( \frac{{{\partial }^{l-1}}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}{{\left\langle M \right\rangle }_{\xi }} \right)}_{\xi =0}} \\ & \lambda =\frac{\xi }{kT} \\ \end{align}$

Fazit:

Aus der Konvexität der Exergie $Λ$

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!

Tieftemperaturverhalten

bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:

abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
Quantendynamik (Tunneleffekt)

3. Hauptsatz (Nernst - Theorem, 1906, Planck)

lim(T→0) S =0

für einfache, kondensierte Systeme

Beweis

in der statistischen Thermodynamik:

Grund: diskrete quantenmechanische Energieniveaus En

Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand:

${{P}_{n}}=\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)$

(kanonisch)

Wahrscheinlichkeit für Energie $E n$

( $g n - f a c h$

entartet)

$P\left( {{E}_{n}} \right)={{g}_{n}}\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)$

Sei $E 0$

Grundzustand:

E0<E1<...<En

$\frac{P\left( {{E}_{n}} \right)}{P({{E}_{0}})}=\frac{{{g}_{n}}}{{{g}_{0}}}\exp \left( -\beta \left( {{E}_{n}}-{{E}_{0}} \right) \right)$

Tieftemperaturbereich:

$\left( {{E}_{n}}-{{E}_{0}} \right)>>kT$

nur noch Grundzustand besetzt:
$\frac{P\left( {{E}_{n}} \right)}{P({{E}_{0}})}\approx 0$

Entropie des Systems im Grundzustand:

$S=-k\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}\frac{1}{{{g}_{0}}}\ln \frac{1}{{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}$

man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand!

Annahme:

g 0 < f α

mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade

f= $ν N A$ ,

falls  $ν$

die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!

→

$\begin{align} & S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left( \ln \nu +\ln {{N}_{A}} \right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}} \\ & \ln {{N}_{a}}\tilde{\ }50 \\ & \Rightarrow S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left( \ln \nu +\ln {{N}_{A}} \right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}}<<k{{N}_{A}} \\ \end{align}$

das heißt:

$\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}S=0$

auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)

das heißt: einfaches System!!

Nebenbemerkung: Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!

Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)

Konsequenz des 3. HS:

polytrope spezifische Wärme:

$\begin{align} & \Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}={{\left( \frac{\partial s}{\partial \ln T} \right)}_{\gamma }} \\ & \Rightarrow s->0\Rightarrow \begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}{{c}_{\gamma }}=0 \\ \end{align}$

für beliebiges $γ$

!

b) Thermische Zustandsgleichungen

Aus der Maxwell- relation

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial \acute{\ }V}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)}_{T}} \\ & \Rightarrow \\ \end{align}$

mit $\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}S\left( T,p \right)=0$

folgt:

$\begin{align} & \begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=0 \\ & \begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}{{\left( \frac{\partial M}{\partial T} \right)}_{B}}=0 \\ \end{align}$

für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme

Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung $v=\frac{RT}{p}$

$\begin{align} & \lim {{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=0=\frac{R}{p}\ne 0 \\ & \Rightarrow \\ \end{align}$

Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!

Berechnung der Entropie

$s\left( T,p \right)=\int_{0}^{T}{{}}\frac{dT\acute{\ }}{T\acute{\ }}{{c}_{p}}(T\acute{\ })+a(p)$

Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0

d) thermodynamische Potenziale

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p}}=-S\to T->0\to 0 \\ & F=U-TS->U \\ & G=H-TS->H \\ \end{align}$

im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)

außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie

e) Affinität der Reaktionswärme

$\begin{align} & {{Q}_{v}}=-\Delta U,{{A}_{v}}=-\Delta F \\ & {{Q}_{p}}=-\Delta H,{{Q}_{p}}=-\Delta G \\ \end{align}$

für isochor bzw. isobar!

Die Affinität = Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion

entsprechend $\begin{align} & {{Q}_{v}}_{\begin{matrix} > \\ < \\ \end{matrix}}0 \\ & {{Q}_{p}}_{\begin{matrix} > \\ < \\ \end{matrix}}0 \\ \end{align}$

nur in der Nähe von T=0

f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts

reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:

geht S→ 0, so folgt:

linke Situation

Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)

rechts:

bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz

Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)

Aber: notwendig, nicht hinreichend für $\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}S\left( T,p \right)=0$ ,

da

zuöässig wäre!

Übung

Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)

Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..

Fakten zu Phänomenologische ThermodynamikRDF-Feed

Abschnitt	0 +
Fachbegriff	Intensiven Kontaktvariablen +, Zustandsgröße +, Quasistatisch geleistete Arbeit +, Absolute Temperatur +, Extremalprinzip +, Entropie +, Energie +, Freie Energie +, Enthalpie +, Gibbsche Energie +, Großkanonisches Potenzial +, Maxwell-Relationen +, Kalorischen Zustandsgleichungen +, Thermischen Zustandsgleichungen +, Exergie +, Entropieproduktion +, Isolierte Systeme +, Isentropisch - isochore +, Isotherm - isochore +, Isotherm - isobare +, Isentropisch - isobare +, Isotherm- isochore +, Kondensation +, Evaporiert + und Unabhängige relative Konzentrationen +
Gleichung	Gibbsche Fundamentalgleichung +
Index	Nullter Hauptsatz der Thermodyamik +, Intensiven Kontaktvariablen +, Zustandsgröße +, 1. Hauptsatz der Thermodynamik +, Quasistatisch geleistete Arbeit +, 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Alternative 1) +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 1) +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 2) +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 3) +, Absolute Temperatur +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 4) +, Extremalprinzip +, Gibbsche Fundamentalgleichung +, Entropie +, Energie +, Freie Energie +, Enthalpie +, Gibbsche Energie +, Großkanonisches Potenzial +, Maxwell-Relationen +, Kalorischen Zustandsgleichungen +, Thermischen Zustandsgleichungen +, Exergie +, Entropieproduktion +, Isolierte Systeme +, Isentropisch - isochore +, Isotherm - isochore +, Isotherm - isobare +, Isentropisch - isobare +, Isotherm- isochore +, Kondensation +, Evaporiert + und Unabhängige relative Konzentrationen +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	3 +
Satz	Nullter Hauptsatz der Thermodyamik +, 1. Hauptsatz der Thermodynamik +, 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Alternative 1) +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 1) +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 2) +, 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 3) + und 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 4) +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

Phänomenologische Thermodynamik

Aus PhysikWiki

Inhaltsverzeichnis

Die Hauptsätze der Thermodynamik

Nullter Hauptsatz

Erster Hauptsatz

zweiter Hauptsatz 1

Irreversibel (nicht quasistatisch) arbeitende Maschinen:

Definition der aboluten Temperatur T

reversible Carnot- Maschinen=

Phänomenologische Entropie

Irreversibler Kreisprozess

4. Formulierung des 2. Hauptsatzes

Entropie und Ökologie

Offene dissipative Systeme:

ii) Müllentsorgung

Interpretation

Photosynthese

Erniedrigung der Entropie durch Biosynthese

Globale Energie- und Entropiebilanz der Erde

Treibhauseffekt

Entropiebilanz der Erde

Thermodynamische Potenziale

Gibbsche Fundamentalgleichung (aus 1. + 2. Hauptsatz)

Merkschema (sogenanntes Guggenheimschema)

Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale

Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:

Zustandsgleichungen

Exergie

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Statistische Interpretation

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isobare Reaktion

Gleichgewichtsbedingungen

einfaches thermisches System:

isoliertes System

isentropisch - isochores System

isotherm - isochores System

isotherm - isobares System

isentropisch - isobares System

isotherm- isochores System mit festem chemischen Potenzial

Anwendungsbeispiele

b) Dampfdruck von Tröpfchen!

Ostwald- reifung

Thermodynamische Stabilität

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

Gibbs- Fundamentalgleichung:

Statistische Interpretation

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

Eigenschaften der Kumulanten

Tieftemperaturverhalten

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