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Elektronen in Festkörpern müssen quantenmechanisch beschrieben werden. Generelle Grenzen des klassischen Modells idealer und realer Gase:

tiefe Temperaturen
hohe Dichten

Dies führt zur Quantenstatistik.

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Quantenmechanische Modellsysteme basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 0) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Quantenmechanische Modellsysteme

Quantenmechanische Modellsysteme

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
- 1.1 N- Teilchensystem
- 1.2 Hilbertraum variabler Teilchenzahl
2 Das ideale Fermigas
3 Das ideale Bosegas
4 Das Photonengas im Strahlungshohlraum
5 Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase
6 Spezifische Wärme von Festkörpern
- 6.1 Spezifische Wärme von Festkörpern
7 Paramagnetismus
8 Ferromagnetismus
9 Siehe auch

Grundlagen der Statistik
Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik
Phänomenologische Thermodynamik
Klassische Modellsysteme
Quantenmechanische Modellsysteme

Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen

Betrachte N ununterscheidbare / identische Teilchen:

N- Teilchenzustand:

$\left| {{a}_{1}},{{a}_{2}},...,{{a}_{i}},...,{{a}_{N}} \right\rangle$

dabei ist $a i$ der Satz der 1- Teilchen - Quantenzahlen.

Die Teilchennummer ist lediglich ein Platzhalter für die Stellung im Ket:

Führe ein:

Permutationsoperator:

${{\hat{P}}_{ij}}\Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}},...,{{{\bar{x}}}_{i}},...,{{{\bar{x}}}_{j}},.... \right):=\Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}},...,{{{\bar{x}}}_{j}},...,{{{\bar{x}}}_{i}},.... \right)$

Ununterscheidbarkeit verlangt:

$\begin{align} & {{{\hat{P}}}_{ij}}\Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}},...,{{{\bar{x}}}_{i}},...,{{{\bar{x}}}_{j}},.... \right):=\Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}},...,{{{\bar{x}}}_{j}},...,{{{\bar{x}}}_{i}},.... \right)={{e}^{i\nu }}\Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}},...,{{{\bar{x}}}_{i}},...,{{{\bar{x}}}_{j}},.... \right) \\ & {{{\hat{P}}}_{ij}}^{2}=\bar{\bar{1}} \\ \end{align}$

Wegen der Ununterscheidbarkeit müssen alle Observablen mit ${{\hat{P}}_{ij}}$ vertauschen, insbesondere

$\left[ \hat{H},{{{\hat{P}}}_{ij}} \right]=0\Rightarrow {{\hat{P}}_{ij}}$ ist Erhaltungsgröße!

Es gilt:

${{\hat{P}}_{ij}}^{2}=\bar{\bar{1}}$

Somit folgt:

$\begin{align} & \Rightarrow {{{\hat{P}}}_{ij}}\Psi ={{\lambda }_{ij}}\Psi \\ & {{\lambda }_{ij}}^{2}=1 \\ \end{align}$

Wichtig:

${{\left| \Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}} \right) \right|}^{2}}={{\left| \Psi \left( {{{\bar{x}}}_{2}},{{{\bar{x}}}_{1}} \right) \right|}^{2}}$

Ansonsten wären die Teilchen unterscheidbar! Also:

$\begin{align} & {{\left| {{{\hat{P}}}_{ij}}\Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}} \right) \right|}^{2}}={{\left| \Psi \left( {{{\bar{x}}}_{2}},{{{\bar{x}}}_{1}} \right) \right|}^{2}}={{\left| \Psi \left( {{{\bar{x}}}_{1}},{{{\bar{x}}}_{2}} \right) \right|}^{2}}\Rightarrow {{\left| {{\lambda }_{ij}} \right|}^{2}}=1 \\ & \Rightarrow {{\lambda }_{ij}}=\pm 1 \\ \end{align}$

Charakteristikum des Zustandes, bzw. der Teilchensorte!

Betrachte speziell: 2- Teilchen- System:

Sei

$\left| a,b \right\rangle ={{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}\in H\times H$

Dann ist

${{\left| a,b \right\rangle }_{s}}=\frac{1}{2}\left( 1+{{{\hat{P}}}_{12}} \right)\left| a,b \right\rangle$

ein Eigenzustand von ${{\hat{P}}_{12}}$ zum Eigenwert +1, der symmetrische Zustand!

denn:

${{\hat{P}}_{12}}{{\left| a,b \right\rangle }_{s}}={{\hat{P}}_{12}}\frac{1}{2}\left( 1+{{{\hat{P}}}_{12}} \right)\left| a,b \right\rangle =\frac{1}{2}\left( {{{\hat{P}}}_{12}}+{{{\hat{P}}}_{12}}^{2} \right)\left| a,b \right\rangle =\frac{1}{2}\left( {{{\hat{P}}}_{12}}+1 \right)\left| a,b \right\rangle ={{\left| a,b \right\rangle }_{s}}$

und

${{\left| a,b \right\rangle }_{a}}=\frac{1}{2}\left( 1-{{{\hat{P}}}_{12}} \right)\left| a,b \right\rangle$

ist der antisymmetrische Zustand von ${{\hat{P}}_{12}}$ z zum Eigenwert -1, denn:

${{\hat{P}}_{12}}{{\left| a,b \right\rangle }_{a}}=\frac{1}{2}\left( {{{\hat{P}}}_{12}}-1 \right)\left| a,b \right\rangle =-{{\left| a,b \right\rangle }_{a}}$

N- Teilchensystem

Alle ${{\hat{P}}_{\left( ij \right)}}$ kommutieren mit dem Hamiltonoperator H, im Allgemeinen jedoch nicht untereinander! Daher wären an sich komplizierte Symmetrieeigenschaften denkbar. Aber: In der Natur sind scheinbar nur die Zustände realisiert, die bei Vertauschung beliebiger ununterscheidbarer Teilchen symmetrisch ( $λ i j = + 1$ )oder antisymmetrisch $λ i j = - 1$ sind!

Reduktion des Hilbertraumes $H\times H\times ...\times H$ (N- mal) auf einen symmetrischen Hilbertraumteilraum (also ${{H}_{N}}^{+}$ ) und einen antisymmetrischen Himbertteilraum (also ${{H}_{N}}^{-}$ ) erlaubter Zustände!

Bosonen

wie Photonen, Phononen oder

4 H e

→Bose-Einstein-Statistik

Fermionen

wie Elektronen, Proton, Neutron,

3 H e

→Fermi-Dirac-Statistik

Erfahrungstatsache! Beweis folgt erst aus der relativistischen Quantenfeldtheorie!

Bosonen- Hilbertraum:

${{H}_{N}}^{+}=\hat{S}{{H}_{N}}=\frac{1}{N!}\sum\limits_{\rho =1}^{N!}{{}}{{\hat{P}}_{\left( \rho \right)}}{{H}_{N}}$

Dabei charakterisiert der Index $ρ$ die $ρ$ - te Permutation von (123...N)

$\hat{S}$ ist der sogenannte Symmetrisierungsoperator

${{\hat{S}}^{2}}=\hat{S}$ → $\hat{S}$ ist ein Projektor er projiziert auf den symmetrisierten Unterraum des Hilbertraums!

Fermionen- Hilbertraum:

${{H}_{N}}^{-}=\hat{A}{{H}_{N}}=\frac{1}{N!}\sum\limits_{\rho =1}^{N!}{{}}{{\left( -1 \right)}^{\rho }}{{\hat{P}}_{\left( \rho \right)}}{{H}_{N}}$

Dabei charakterisiert der Index $ρ$ die $ρ$ - te Permutation von (123...N)

$\hat{A}$ ist der sogenannte Antisymmetrisierungsoperator

${{\hat{A}}^{2}}=\hat{A}$ → $\hat{A}$ ist ein Projektor er projiziert auf den antisymmetrisierten Unterraum des Hilbertraums!

Pauli- Prinzip

Wellenfunktionen total antisymmetrisch → 2 identische Fermionen können sich nicht im identischen Einteilchenzustand befinden!

Hilbertraum variabler Teilchenzahl

(großkanonisches Ensemble)

$H=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{H}_{N}}^{+}$

Die Summe aller Hilberträume aller denkbaren N- Teilchenzustände und zwar jeweils einmal des symmetrisierten Hilbertraums und je einmal antisymmetrisierter Hilbertraum!

$H=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{H}_{N}}^{+}$ ist der sogenannte Fock-Raum!

Ideales Gas (WW- freie, identische Teilchen):

Übergang zur Besetzungszahldarstellung:

$\left| {{a}_{1}},...,{{a}_{N}} \right\rangle \to \left| {{N}_{1}},...,{{N}_{j}},...,{{N}_{l}} \right\rangle$

links: Teilchen Nr. 1...N im Einteilchenzustand a_i

rechts: Besetzungzahl des 1- Teilchenzustandes $\left| j \right\rangle$ durch $\left| {{N}_{j}} \right\rangle$ charakterisiert (inkl. Spin!)

Bosonen:

N j = 0,1,2,...

Fermionen

N j = 0,1

dabei sind die Nj die Eigenwerte des Besetzungszahloperators ${{\hat{N}}_{j}}={{a}_{j}}^{+}{{a}_{j}}$

Das ideale Fermigas

Teilchen- Zustände sind die Eigenzustände zur 1- Teilchen- Energie Ei

Großkanonischer Statistischer Operator:

$\hat{\rho }={{Y}^{-1}}\exp \left( -\beta \left( \hat{H}-\mu \hat{N} \right) \right)$

Die Wahrscheinlichkeit, das System in einem bestimmten Zustand zu finden ist gleich dem Erwartungswert des statistischen Operators in diesem Zustand:

Also für den Vielteilchenzustand $\left| \alpha \right\rangle$ :

${{E}_{\alpha }}^{ges.}=\sum\limits_{j=1}^{l}{{}}{{E}_{j}}{{N}_{j}}$

mit der Einteilchenenergie Ej und den Besetzungszahlen Nj

Diese Wahrscheinlichkeit ist:

${{P}_{\alpha }}=\left\langle \alpha \right|\hat{\rho }\left| \alpha \right\rangle ={{Y}^{-1}}\left\langle \alpha \right|\exp \left( -\beta \left( \hat{H}-\mu \hat{N} \right) \right)\left| \alpha \right\rangle ={{Y}^{-1}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right)$

Dies ist ein Ergebnis für einen Zustand!

Die Großkanonsiche Zustandsumme Y gewinnt man, indem man über alle möglichen Vielteilchenzustände noch summiert, also:

$Y=\sum\limits_{{{N}_{1}}...{{N}_{l}}}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right)=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( \sum\limits_{{{N}_{j}}}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta \left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right) \right)$

Jetzt muss bei der Auswertung die unterschiedliche Teilchenart berücksichtigt werden, nämlich in der Summation über Nj. Handelt es sich um Fermionen, so wird nur bis 1 summiert. Handelt es sich um Bosonen, so wird bis unendlich summiert!

Fermionen

$\begin{align} & Y=\sum\limits_{{{N}_{1}}...{{N}_{l}}=0}^{1}{{}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right)=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( \sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{1}{{}}\exp \left( -\beta \left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right) \right) \\ & =\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( \sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{1}{{}}{{t}_{j}}^{{{N}_{j}}} \right) \\ & {{t}_{j}}:=\exp \left( -\beta \left( {{E}_{j}}-\mu \right) \right) \\ & Y=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( 1+{{t}_{j}} \right)=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}{{Y}_{j}} \\ \end{align}$

Also folgt:

$P\left( {{N}_{1}},...,{{N}_{l}} \right)=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\frac{{{t}_{j}}^{{{N}_{j}}}}{\left( 1+{{t}_{j}} \right)}=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}P\left( {{N}_{j}} \right)$ separiert!!

Dies als Gesamtwahrscheinlichkeit, das System mit der Besetzung $\left( {{N}_{1}},...,{{N}_{l}} \right)$ zu finden!

Mittlere Besetzungszahl im Einteilchenzustand $E j$ :

Aus $P\left( {{N}_{j}} \right)=\exp \left( {{\Psi }_{j}}-\beta {{E}_{j}}-\alpha {{N}_{j}} \right)$ mit

$\begin{align} & {{\Psi }_{j}}=-\ln {{Y}_{j}}=-\ln \left( 1+{{t}_{j}} \right) \\ & \alpha =-\beta \mu \\ \end{align}$

folgt:

$\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\frac{\partial {{\Psi }_{j}}}{\partial \alpha }=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial \mu }\ln {{Y}_{j}}=\frac{{{t}_{j}}}{1+{{t}_{j}}}=\frac{1}{{{t}_{j}}^{-1}+1}$

Also:

$\Rightarrow \left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\frac{1}{\exp \left( \frac{{{E}_{j}}-\mu }{kT} \right)+1}$ Die Fermi-Verteilung!

Dies folgt auch explizit aus

$\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\sum\limits_{{{N}_{1}}=0}^{1}{{}}\sum\limits_{{{N}_{2}}=0}^{1}{{}}...\left\{ {{N}_{j}}\frac{{{t}_{1}}^{{{N}_{1}}}}{1+{{t}_{1}}}...\frac{{{t}_{j}}^{{{N}_{j}}}}{1+{{t}_{j}}}.... \right\}=\sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{1}{{}}{{N}_{j}}.\frac{{{t}_{j}}^{{{N}_{j}}}}{1+{{t}_{j}}}=\frac{0{{t}_{j}}^{0}+1{{t}_{j}}}{1+{{t}_{j}}}=\frac{{{t}_{j}}}{1+{{t}_{j}}}$

speziell folgt dies auch aus

$\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =p\left( {{N}_{j}}=1 \right)=\frac{{{t}_{j}}}{1+{{t}_{j}}}$

aber nur wegen Nj = 0,1

2 Möglichkeiten! → Mittelwert liegt in der Mitte

rechts besetzte und links unbesetzte Zustände

FJ: Nj:=1/(1+exp((Ej-mue)/Boltz)); 1 Nj := --------------------- 1 + exp(1/5 Ej - 1/5) > Boltz:=5; Boltz := 5 > mue:=1; mue := 1 * plot(Nj,Ej=0..50);]]

Für T → 0: $\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle \to \Theta \left( \mu -{{E}_{j}} \right)$ (Stufenfunktion), sogenannter Quantenlimes!
T>0: Aufweichungszone bei ${{E}_{j}}\tilde{\ }\mu$ der Breite $\approx kT$

$E j - μ > > k T$ (sehr hohe Energien) → $\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle \tilde{\ }\exp \left( -\frac{{{E}_{j}}-\mu }{kT} \right)$

die Fermiverteilung nähert sich der Boltzmann- Verteilung an (klassischer Grenzfall!!)
keine Berücksichtigung des Pauli- Prinzips mehr!

Beispiel einer Maxwell- Boltzmann- Verteilung sehr hoher Energien!

Gesamte mittlere Teilchenzahl: $\bar{N}=\sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle$

thermische Zustandsgleichung: $pV=kT\ln Y=kT\sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\ln {{Y}_{i}}=kT\sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\ln \left( 1+\exp \left( \beta \left( \mu -{{E}_{j}} \right) \right) \right)$

Energie und Zustandsdichte freier Teilchen

Energie- Eigenwerte:

${{E}_{j}}=\frac{{{{\bar{k}}}^{2}}{{\hbar }^{2}}}{2m}$

Das System sei in einem Würfel V = L³ eingeschlossen!

Zyklische Randbedingungen (Born - v. Karman):

$\begin{align} & {{\Psi }_{j}}\left( {\bar{r}} \right)=\frac{1}{\sqrt{V}}{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}} \\ & {{k}_{a}}L=2\pi {{n}_{a}} \\ & {{n}_{a}}=\pm 1,\pm 2,\pm 3.... \\ & a=1,2,3 \\ \end{align}$

Ein Zustand im k- Raum beansprucht also das Volumen:

${{\left( \Delta k \right)}^{3}}={{\left( \frac{2\pi }{L} \right)}^{3}}\Delta {{n}_{1}}\Delta {{n}_{2}}\Delta {{n}_{3}}={{\left( \frac{2\pi }{L} \right)}^{3}}=\left( \frac{8{{\pi }^{3}}}{V} \right)$

Dabei wurde jedoch kein Spin berücksichtigt!

Thermodynamischer limes (großes Volumen V):

Übergang zum Quasikontinuum:

$\begin{align} & \sum\limits_{j}{{}}\to \left( \frac{V}{8{{\pi }^{3}}} \right)\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}k \\ & \bar{p}=\hbar \bar{k} \\ & \to \sum\limits_{j}{{}}\to \left( \frac{V}{8{{\pi }^{3}}{{\hbar }^{3}}} \right)\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p=\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p \\ \end{align}$

In Übereinstimmung mit Kapitel 4.1, Seite 100

Spinentartung:

(2s+1)- fache Entartung!

Kugelsymmetrisches Integral:

$\to \sum\limits_{j}{{}}\to \left( \frac{V}{8{{\pi }^{3}}{{\hbar }^{3}}} \right)\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p=\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p=\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{{}}^{{}}{{}}{{p}^{2}}dp$

Großkanonische Zustandssumme:

$\begin{align} & \ln Y=\sum\limits_{j}{{}}\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta {{E}_{j}}}} \right) \\ & \xi :={{e}^{\beta \mu }} \\ \end{align}$

sogenannte Fugizität!

$\begin{align} & \ln Y=\sum\limits_{j}{{}}\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta {{E}_{j}}}} \right) \\ & \approx \left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}{{p}^{2}}dp\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta {{E}_{j}}}} \right)=\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}{{p}^{2}}dp\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right) \\ \end{align}$

Partielle Integration:

$\begin{align} & \ln Y\approx \left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}{{p}^{2}}dp\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right) \\ & =\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \left[ \left. \left( \frac{{{p}^{3}}}{3}\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right) \right) \right|_{0}^{\infty }-\int_{0}^{\infty }{{}}{{\frac{p}{3}}^{3}}\frac{-\beta \frac{p}{m}\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}}{\left( 1+\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right)}dp \right] \\ & \left. \left( \frac{{{p}^{3}}}{3}\ln \left( 1+\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right) \right) \right|_{0}^{\infty }=0 \\ & \Rightarrow \ln Y=-\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}{{\frac{p}{3}}^{3}}\frac{-\beta \frac{p}{m}\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}}{\left( 1+\xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right)}dp=\frac{2}{3}\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}{\left( \frac{1}{\xi }{{e}^{\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}+1 \right)} \\ & =\frac{2}{3}\beta \left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\left\langle N(p) \right\rangle \frac{{{p}^{2}}}{2m} \\ \end{align}$

Mit der Fermi- Verteilung $\left\langle N(p) \right\rangle$ , also:

$\ln Y=\frac{2}{3}\beta \left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\left\langle N(p) \right\rangle E(p)$

Diskret:

$\begin{align} & \ln Y=\frac{2}{3}\beta \sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle {{E}_{j}}=\frac{2}{3}\beta U \\ & U=\left\langle {{E}^{ges.}} \right\rangle \\ \end{align}$

Somit haben wir die thermische Zustands-Gleichung

$pV=kT\ln Y=\frac{2}{3}U=\frac{2}{3}\left\langle {{E}^{ges.}} \right\rangle$

Bemerkungen

Dies gilt auch für ein klassisches ideales Gas!

Klassisch:

$\begin{align} & pV=\bar{N}kT \\ & U=\frac{3}{2}\bar{N}kT \\ & \Rightarrow pV=\frac{2}{3}U \\ \end{align}$

Später werden wir sehen: Das gilt auch für Bose- Verteilung!!

Also unabhängig von der speziellen Statistik!

Entartetes Fermi-Gas

Klassischer Grenzfall der Fermi- Verteilung:

$\left\langle N\left( p \right) \right\rangle =\frac{1}{\left( \frac{1}{\xi }{{e}^{\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}+1 \right)}\approx \xi {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}$

(Maxwell- Boltzmann- Verteilung)

für $\xi ={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}<<1\Rightarrow \mu <0$

(stark verdünnt)

klassischer Limes!
Merke positives chemisches Potenzial ist ein QM- Grenzfall!!

Nichtklassischer Grenzfall ("Fermi- Entartung ")

Für $ξ > > 1$

(Grenzfall hoher Dichte!)

Gesamte Teilchenzahl:

$\bar{N}=\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{1}{\left( {{e}^{\beta \left( \frac{{{p}^{2}}}{2m}-\mu \right)}}+1 \right)}$

Innere Energie:

$U=\left( 2s+1 \right)\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{\frac{{{p}^{2}}}{2m}}{\left( {{e}^{\beta \left( \frac{{{p}^{2}}}{2m}-\mu \right)}}+1 \right)}$

Substitution

$\begin{align} & \frac{{{p}^{2}}}{2mkT}=y \\ & pdp=mkTdy \\ & \frac{\mu }{kT}=\eta =-\alpha \\ & \bar{N}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{1}{2}}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \\ & U=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}kT\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{3}{2}}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \\ \end{align}$

Definition: Fermi- Dirac- Integral der Ordnung s:

$\begin{align} & {{F}_{s}}\left( \eta \right):=\frac{1}{\Gamma \left( s+1 \right)}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{s}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \\ & s>0 \\ \end{align}$

Entwicklung für

$\eta >>1\Rightarrow \xi >>1$ , also Entartung:

$\begin{align} & \Gamma \left( s+1 \right){{F}_{s}}\left( \eta \right):=\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{s}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)}=\frac{1}{s+1}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{d}{dy}\left( {{y}^{s+1}} \right)\frac{1}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \\ & =\frac{1}{s+1}\left. \left[ \left( {{y}^{s+1}} \right)\frac{1}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \right] \right|_{0}^{\infty }+\frac{1}{s+1}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s+1}}\frac{{{e}^{y-\eta }}}{{{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)}^{2}}} \\ & \frac{1}{s+1}\left. \left[ \left( {{y}^{s+1}} \right)\frac{1}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \right] \right|_{0}^{\infty }=0 \\ \end{align}$

weitere Substitution:

$\begin{align} & x=y-\eta \\ & \Rightarrow \Gamma \left( s+1 \right){{F}_{s}}\left( \eta \right)=\frac{1}{s+1}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s+1}}\frac{{{e}^{y-\eta }}}{{{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)}^{2}}}=\frac{1}{s+1}\int_{-\eta }^{\infty }{{}}dx{{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}} \\ & \eta >>1 \\ \end{align}$

Somit kann man die Grenzen erweitern, da $η > > 1$

$\begin{align} & x=y-\eta \\ & \Rightarrow \Gamma \left( s+1 \right){{F}_{s}}\left( \eta \right)=\frac{1}{s+1}\int_{-\eta }^{\infty }{{}}dx{{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}\approx \frac{1}{s+1}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}+O\left( {{e}^{-\eta }} \right) \\ & O\left( {{e}^{-\eta }} \right)<<1 \\ \end{align}$

Dies kann man durch Entwicklung von

${{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}$

lösen:

${{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}\approx {{\left( \eta \right)}^{s+1}}+\left( s+1 \right){{\left( \eta \right)}^{s}}x+\frac{s\left( s+1 \right)}{2}{{\left( \eta \right)}^{s-1}}{{x}^{2}}+....$

Somit:

$\begin{align} & \Gamma \left( s+1 \right){{F}_{s}}\left( \eta \right)=\frac{1}{s+1}\int_{-\eta }^{\infty }{{}}dx{{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}\approx \frac{1}{s+1}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{\left( x+\eta \right)}^{s+1}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}+O\left( {{e}^{-\eta }} \right) \\ & \approx \frac{1}{s+1}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{\left( \eta \right)}^{s+1}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}+\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{\left( \eta \right)}^{s}}x\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}+\frac{s}{2}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{\left( \eta \right)}^{s-1}}{{x}^{2}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}} \\ & =\frac{{{\left( \eta \right)}^{s+1}}}{s+1}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}+{{\left( \eta \right)}^{s}}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx\frac{x{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}+\frac{s}{2}{{\left( \eta \right)}^{s-1}}\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{x}^{2}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}} \\ \end{align}$

Für die Terme gilt im Einzelnen:

$\begin{align} & \int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}=\left[ \frac{-1}{\left( {{e}^{x}}+1 \right)} \right]_{-\infty }^{\infty }=1 \\ & \int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx\frac{x{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}=0\quad da\ Integrand\ ungerade \\ & \int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{x}^{2}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}:=I \\ \end{align}$

Bleibt Integral I zu lösen:

$\begin{align} & I=\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dx{{x}^{2}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}=2\int_{0}^{\infty }{{}}dx{{x}^{2}}\frac{{{e}^{x}}}{{{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}^{2}}}=-2\left[ {{x}^{2}}\frac{1}{\left( {{e}^{x}}+1 \right)} \right]_{0}^{\infty }+4\int_{0}^{\infty }{{}}dx\frac{x}{\left( {{e}^{x}}+1 \right)} \\ & \left[ {{x}^{2}}\frac{1}{\left( {{e}^{x}}+1 \right)} \right]_{0}^{\infty }=0 \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dx\frac{x}{\left( {{e}^{x}}+1 \right)}=\frac{{{\pi }^{2}}}{12} \\ & \Rightarrow I=\frac{{{\pi }^{2}}}{3} \\ \end{align}$

Somit ergibt sich das Fermi- Dirac- Integral gemäß

$\begin{align} & \Gamma \left( s+1 \right){{F}_{s}}\left( \eta \right)\approx \frac{{{\left( \eta \right)}^{s+1}}}{s+1}+\frac{s}{2}{{\left( \eta \right)}^{s-1}}\frac{{{\pi }^{2}}}{3} \\ & \Gamma \left( s+1 \right){{F}_{s}}\left( \eta \right)=\frac{{{\left( \eta \right)}^{s+1}}}{s+1}+\frac{s}{2}{{\left( \eta \right)}^{s-1}}\frac{{{\pi }^{2}}}{3}+O\left( {{\left( \eta \right)}^{s-3}} \right) \\ & \Rightarrow {{F}_{s}}\left( \eta \right)=\frac{1}{\Gamma \left( s+1 \right)}\left[ \frac{{{\left( \eta \right)}^{s+1}}}{s+1}+\frac{s{{\pi }^{2}}}{6}{{\left( \eta \right)}^{s-1}}+O\left( {{\left( \eta \right)}^{s-3}} \right) \right] \\ \end{align}$

Speziell:

$\begin{align} & {{F}_{\frac{1}{2}}}\left( \eta \right)\approx \frac{2}{\sqrt{\pi }}\left[ \frac{{{\left( \eta \right)}^{\frac{3}{2}}}}{\frac{3}{2}}+\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \eta \right)}^{-\frac{1}{2}}} \right] \\ & {{F}_{\frac{3}{2}}}\left( \eta \right)\approx \frac{4}{3\sqrt{\pi }}\left[ \frac{{{\left( \eta \right)}^{\frac{5}{2}}}}{\frac{5}{2}}+\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \eta \right)}^{\frac{1}{2}}} \right] \\ \end{align}$

Also:

$\begin{align} & \bar{N}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{1}{2}}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ \frac{2}{3}{{\left( \frac{\mu }{kT} \right)}^{\frac{3}{2}}}+\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{\mu }{kT} \right)}^{-\frac{1}{2}}} \right] \\ & \Rightarrow \bar{N}=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m\mu \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ 1+\frac{{{\pi }^{2}}}{8}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right] \\ \end{align}$

Definition: Fermi- Energie:

${{E}_{F}}:=\mu \left( T=0,\bar{N},V \right)$

Bei T= 0 Kelvin sind die Zustände mit $E < E F$

voll besetzt, die anderen leer!

Wir können dann $\mu \left( T=0,\bar{N},V \right)$

durch $E F$

und $\bar{N}$

eliminieren:

T→0

$\begin{align} & \bar{N}=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m\mu \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ 1+\frac{{{\pi }^{2}}}{8}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right]=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m{{E}_{F}} \right)}^{\frac{3}{2}}} \\ & \\ \end{align}$

Für größere Temperaturen T>0 wird nun

$\begin{align} & \bar{N}=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m{{E}_{F}} \right)}^{\frac{3}{2}}} \\ & \\ \end{align}$

in niedrigster Ordnung in $\frac{kT}{{{E}_{F}}}$

entwickelt und diese Entwicklung dann eingesetzt in die Formel

$\begin{align} & \bar{N}=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m\mu \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ 1+\frac{{{\pi }^{2}}}{8}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right]=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m{{E}_{F}} \right)}^{\frac{3}{2}}} \\ & \Rightarrow {{\left( \mu \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ 1+\frac{{{\pi }^{2}}}{8}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right]\approx {{\left( {{E}_{F}} \right)}^{\frac{3}{2}}} \\ & \Rightarrow \mu \approx {{E}_{F}}{{\left[ 1+\frac{{{\pi }^{2}}}{8}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right]}^{-\frac{2}{3}}} \\ \end{align}$

Jetzt wird in niedrigster Ordnung in $\frac{kT}{{{E}_{F}}}$

entwickelt:

Das heißt, für kT=1 zeigt µ über Ef etwa folgenden verlauf:

die Kurve wird für höhere Temperaturen immer weiter auseinandergedehnt!

Innere Energie

$\begin{align} & U=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}kT\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{3}{2}}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)} \\ & {{F}_{\frac{3}{2}}}\left( \eta \right)\approx \frac{4}{3\sqrt{\pi }}\left[ \frac{{{\left( \eta \right)}^{\frac{5}{2}}}}{\frac{5}{2}}+\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \eta \right)}^{\frac{1}{2}}} \right] \\ \end{align}$

Also:

$\begin{align} & U=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m \right)}^{\frac{3}{2}}}{{\left( kT \right)}^{\frac{5}{2}}}\left[ \frac{2}{5}{{\left( \frac{\mu }{kT} \right)}^{\frac{5}{2}}}+\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \frac{\mu }{kT} \right)}^{\frac{1}{2}}} \right] \\ & =\frac{2}{5}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \frac{\left( 2s+1 \right)}{2}{{\left( 2m \right)}^{\frac{3}{2}}}{{\left( \mu \right)}^{\frac{5}{2}}}\left[ 1+\frac{5}{2}\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right] \\ \end{align}$

Verwende:

So dass:

$\begin{align} & U=\frac{2}{5}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \frac{\left( 2s+1 \right)}{2}{{\left( 2m \right)}^{\frac{3}{2}}}{{\left( \mu \right)}^{\frac{5}{2}}}\left[ 1+\frac{5}{2}\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \frac{kT}{\mu } \right)}^{2}} \right] \\ & \approx \frac{2}{5}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \frac{\left( 2s+1 \right)}{2}{{\left( 2m \right)}^{\frac{3}{2}}}{{\left( {{E}_{F}} \right)}^{\frac{5}{2}}}{{\left[ 1-\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right]}^{\frac{5}{2}}}\left[ 1+\frac{5}{2}\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right] \\ \end{align}$

Mit

$\bar{N}=\frac{2}{3}\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2m{{E}_{F}} \right)}^{\frac{3}{2}}}$

folgt:

$\begin{align} & U\approx \frac{2}{5}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \frac{\left( 2s+1 \right)}{2}{{\left( 2m \right)}^{\frac{3}{2}}}{{\left( {{E}_{F}} \right)}^{\frac{5}{2}}}{{\left[ 1-\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right]}^{\frac{5}{2}}}\left[ 1+\frac{5}{2}\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right] \\ & \frac{2}{5}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi \frac{\left( 2s+1 \right)}{2}{{\left( 2m \right)}^{\frac{3}{2}}}{{\left( {{E}_{F}} \right)}^{\frac{5}{2}}}\approx \frac{3}{5}\bar{N}{{E}_{F}} \\ & {{\left[ 1-\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right]}^{\frac{5}{2}}}\left[ 1+\frac{5}{2}\frac{{{\pi }^{2}}}{4}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right]\approx 1+5\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \\ & \Rightarrow U\approx \frac{3}{5}\bar{N}{{E}_{F}}\left[ 1+5\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right] \\ \end{align}$

Somit haben wir die kalorische Zustandsgleichung

$U\approx \frac{3}{5}\bar{N}{{E}_{F}}\left[ 1+5\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right]$

und die thermische Zustandsgleichung

$pV=\frac{2}{3}U\approx \frac{2}{5}\bar{N}{{E}_{F}}\left[ 1+5\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}} \right]$

Das bedeutet:

Der Druck des fermigases ist um einen Faktor $\frac{{{E}_{F}}}{kT}$

größer als in klassischen idealen Gasen

Beispiel:

${{E}_{F}}\approx 1eV\Rightarrow T\tilde{\ }{{10}^{4}}K$

1 eV entspricht 10.000 K!!

Grund ist das Pauli- Prinzip!!

Also eine effektive Abstoßung der Teilchen! Dies bewirkt für niedrige Temperaturen den enormen Faktor

$\frac{{{E}_{F}}}{kT}$

,

mit dem der Druck gegenüber dem idealen Gas zu multiplizieren ist.

Für sehr hohe Temperaturen überwiegt dann der hintere teil, und es gilt:

Der Fermidruck ist etwa

$pV=\frac{2}{3}U\approx \frac{2}{5}\bar{N}{{E}_{F}}5\frac{{{\pi }^{2}}}{12}{{\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)}^{2}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{6}\bar{N}kT\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)$

Also auch größer als beim klassischen idealen Gas, nämlich um den Faktor $\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)$

!

Spezifische Wärme

$\begin{align} & {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}\bar{N}k\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right) \\ & {{c}_{V}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)\tilde{\ }T \\ \end{align}$

Die Wärmekapazität ist sage und schreibe um den Faktor $\left( \frac{kT}{{{E}_{F}}} \right)$

kleiner als bei idealen gasen.

Bei T ~ 300 K ist dies 1/ 40!

ideales Gas:

${{c}_{V}}=\frac{3}{2}R$

Physikalsicher Grund:

Nur die Teilchen in der " Aufweichungszone"

E F - k T < E < E F + k T

tragen zur spezifischen Wärme bei, da nur sie in freie Zustände thermisch angeregt werden könen :

Zahl:

$\Delta N\tilde{\ }\bar{N}\frac{kT}{{{E}_{F}}}$

jedes hat Energie ~ kT

$\begin{align} & \Rightarrow \Delta U\tilde{\ }\bar{N}\frac{{{\left( kT \right)}^{2}}}{{{E}_{F}}} \\ & \Rightarrow {{C}_{v}}\tilde{\ }\bar{N}k\frac{\left( kT \right)}{{{E}_{F}}} \\ \end{align}$

Beispiele für entartete Fermigase

Elektronen in Metallen → hohe Dichten!
Elektronen in Halbleitern, bei sehr tiefen Temperaturen oder hoher Dotierung!

Nichtenatartetes fermigas

verdünntes, nichtrelativistisches Quantengas!

z.B. Elektronen in Halbleitern im Normalbereich!

Voraussetzung:

$\xi ={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}<<1$

das heißt:

$\begin{align} & \mu <0 \\ & \eta =\frac{\mu }{kT}<0 \\ \end{align}$

Entwicklung der Fermi- Dirac- Integrale nach Potenzen von $\xi ={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}<<1$

$\begin{align} & {{F}_{s}}\left( \eta \right)=\frac{1}{\Gamma \left( s+1 \right)}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{s}}}{{{e}^{y-\eta }}+1} \\ & =\frac{1}{\Gamma \left( s+1 \right)}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s}}\frac{\xi {{e}^{-y}}}{1+\xi {{e}^{-y}}}\approx \frac{1}{\Gamma \left( s+1 \right)}\left[ \xi \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s}}{{e}^{-y}}-{{\xi }^{2}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s}}{{e}^{-2y}}+.... \right] \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s}}{{e}^{-y}}=\Gamma \left( s+1 \right) \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{s}}{{e}^{-2y}}=\frac{1}{{{2}^{s+1}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dz{{z}^{s}}{{e}^{-z}}=\frac{1}{{{2}^{s+1}}}\Gamma \left( s+1 \right) \\ & \Rightarrow {{F}_{s}}\left( \eta \right)\approx \left[ \xi -{{\xi }^{2}}\frac{1}{{{2}^{s+1}}}+.... \right]\approx \left[ \xi -{{\xi }^{2}}\frac{1}{{{2}^{s+1}}} \right]={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1-{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\frac{1}{{{2}^{s+1}}} \right] \\ \end{align}$

Dabei ist

${{F}_{s}}\left( \eta \right)={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}$

das Boltzman- Limit mit der Quantenkorrektur $-{{e}^{2\frac{\mu }{kT}}}\frac{1}{{{2}^{s+1}}}$

Also:

$\bar{N}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\frac{\sqrt{\pi }}{2}{{F}_{\frac{1}{2}}}\left( \eta \right)=V{{N}_{C}}{{F}_{\frac{1}{2}}}\left( \frac{\mu }{kT} \right)$

mit der Entartungskonzentration

${{N}_{C}}:=\left( 2s+1 \right){{\left( \frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}$

Also genähert:

$\bar{N}=V{{N}_{C}}{{F}_{\frac{1}{2}}}\left( \frac{\mu }{kT} \right)\approx V{{N}_{C}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1-{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}} \right]$

Bei vollständiger Nichtentartung:

$\begin{align} & \frac{{\bar{N}}}{V}\approx {{N}_{C}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}} \\ & {{e}^{\frac{\mu }{kT}}}<<1 \\ & \frac{{\bar{N}}}{V}<<{{N}_{C}} \\ \end{align}$

Die klassische Maxwell- Boltzmann- Verteilung (vergl. S. 101)

$\begin{align} & U=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}kT\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{3}{2}}}}{\left( {{e}^{y-\eta }}+1 \right)}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\left( \frac{V}{{{h}^{3}}} \right)4\pi {{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}kT\frac{3\sqrt{\pi }}{4}{{F}_{\frac{3}{2}}}\left( \frac{\mu }{kT} \right) \\ & U=V{{N}_{C}}\frac{3}{2}kT{{F}_{\frac{3}{2}}}\left( \frac{\mu }{kT} \right) \\ & U\approx V{{N}_{C}}\frac{3}{2}kT{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1-{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}} \right] \\ \end{align}$

Elimination von $μ$

durch $\bar{N}=V{{N}_{C}}{{F}_{\frac{1}{2}}}\left( \frac{\mu }{kT} \right)\approx V{{N}_{C}}\xi \left[ 1-\xi {{2}^{-\frac{3}{2}}} \right]$

Näherung:

$\bar{N}=V{{N}_{C}}\xi$

Näherung

$\begin{align} & \bar{N}=V{{N}_{C}}\xi \left[ 1-{{2}^{-\frac{3}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}} \right] \\ & \Rightarrow \xi ={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\approx \frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}}\left[ 1+{{2}^{-\frac{3}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}} \right] \\ & \Rightarrow U\approx V{{N}_{C}}\frac{3}{2}kT{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1-{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}} \right]\approx \frac{3}{2}kT\bar{N}\left[ 1+{{2}^{-\frac{3}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}} \right]\left[ 1-\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}} \right] \\ \end{align}$

$U\approx \frac{3}{2}kT\bar{N}\left[ 1+{{2}^{-\frac{5}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}(T)} \right]$

Dabei wurden alle Terme der Ordnung ${{\left( \frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}(T)} \right)}^{2}}$

weggenähert!

Also:

kalorische Zustandsgleichung

$U\approx \frac{3}{2}kT\bar{N}\left[ 1+{{2}^{-\frac{5}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}(T)} \right]$

mit der Quantenkorrektur $O\left( \frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}(T)} \right)$

$\frac{3}{2}kT\bar{N}{{2}^{-\frac{5}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}(T)}$

thermische Zustandsgleichung

$pV=\frac{2}{3}U\approx kT\bar{N}\left[ 1+{{2}^{-\frac{5}{2}}}\frac{{\bar{N}}}{V{{N}_{C}}(T)} \right]$

Also:

$pv\approx RT\left[ 1+{{2}^{-\frac{5}{2}}}\frac{{{N}_{A}}}{v{{N}_{C}}(T)} \right]$

Dabei ist

$pv\approx RT$

die Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases und $RT{{2}^{-\frac{5}{2}}}\frac{{{N}_{A}}}{v{{N}_{C}}(T)}$

eine Erhöhung des klassischen Drucks durch die Fermi- Abstoßung!

Nebenbemerkung:

Mit der thermischen Wellenlänge $\lambda :={{\left( \frac{{{h}^{2}}}{2\pi mkT} \right)}^{\frac{1}{2}}}$ entsprechend der de Broglie-Wellenlänge für $\frac{{{k}^{2}}{{\hbar }^{2}}}{2m}\tilde{\ }kT\Rightarrow \lambda ={{\left( \frac{{{h}^{2}}}{2mkT} \right)}^{\frac{1}{2}}}$

E= kT also, schreibt man:

${{N}_{C}}=\frac{2s+1}{{{\lambda }^{3}}}$

Das ideale Bosegas

Rechnung geht analog zum Fermigas, nur dass die Besetzungszahlen Nj bis unendlich laufen können:

$\begin{align} & Y=\sum\limits_{{{N}_{1}}...{{N}_{l}}=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right)=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( \sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right) \right) \\ & =\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( \sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{\infty }{{}}{{t}_{j}}^{{{N}_{j}}} \right) \\ & {{t}_{j}}:=\exp \left( -\beta \left( {{E}_{j}}-\mu \right) \right) \\ & Y=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\frac{1}{1-{{t}_{j}}}=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}{{Y}_{j}} \\ \end{align}$

Die geometrische Reihe konvergiert genau dann, wenn $t j < 1$ , also wenn $E j > μ$

à Bose - Einstein- Kondensation erfolgt bereits, wenn Ej=µ!

Somit ergibt sich die Wahrscheinlichkeit, die Besetzungszahlen N1, N2,.... der Einteilchenzustände E1, E2,.... zu finden:

$\begin{align} & P\left( {{N}_{1}},{{N}_{2}},... \right)={{Y}^{-1}}\exp \left( -\beta \left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right)=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\left( 1-{{t}_{j}} \right){{t}_{j}}^{{{N}_{j}}}=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}p\left( {{N}_{j}} \right) \\ & (separiert) \\ & \\ & p\left( {{N}_{j}} \right)=\left( 1-{{t}_{j}} \right){{t}_{j}}^{{{N}_{j}}}=\left( 1-\exp \left( \beta \left( \mu -{{E}_{j}} \right) \right) \right)\exp \left( -\beta \left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right) \\ & 1-\exp \left( \beta \left( \mu -{{E}_{j}} \right) \right):={{e}^{{{\Psi }_{j}}}} \\ & p\left( {{N}_{j}} \right)={{e}^{{{\Psi }_{j}}}}\exp \left( -\beta \left( {{N}_{j}}{{E}_{j}}-\mu {{N}_{j}} \right) \right) \\ \end{align}$

Mittlere Besetzungszahl im Zustand Ej:

$\begin{align} & \left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\frac{\partial {{\Psi }_{j}}}{\partial \alpha }=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial \mu }\ln {{Y}_{j}}=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial \mu }\ln \left( 1-{{t}_{j}} \right)=\frac{{{t}_{j}}}{1-{{t}_{j}}}=\frac{1}{{{t}_{j}}^{-1}-1} \\ & \left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\frac{1}{\exp \left( \beta \left( {{E}_{j}}-\mu \right) \right)-1}=\frac{1}{\exp \left( \frac{\left( {{E}_{j}}-\mu \right)}{kT} \right)-1} \\ \end{align}$

Bose- Verteilung

Die Bose- Verteilung folgt auch explizit aus

$\begin{align} & \left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{\infty }{{}}{{N}_{j}}p({{N}_{j}})=\sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{\infty }{{}}{{N}_{j}}\left( 1-{{t}_{j}} \right){{t}_{j}}^{{{N}_{j}}}=\left( 1-{{t}_{j}} \right){{t}_{j}}\frac{d}{d{{t}_{j}}}\sum\limits_{{{N}_{j}}=0}^{\infty }{{}}{{t}_{j}}^{{{N}_{j}}} \\ & =\left( 1-{{t}_{j}} \right){{t}_{j}}\frac{d}{d{{t}_{j}}}\left( \frac{1}{1-{{t}_{j}}} \right)=\left( 1-{{t}_{j}} \right){{t}_{j}}\left( \frac{1}{{{\left( 1-{{t}_{j}} \right)}^{2}}} \right)=\frac{{{t}_{j}}}{\left( 1-{{t}_{j}} \right)} \\ \end{align}$

Die Verteilung divergiert für Ej → µ. Das heißt: Die Zustandssumme Yj divergiert für Ej→µ

Vergleich aller drei Verteilungen:

$\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle =\frac{1}{\exp \left( \frac{\left( {{E}_{j}}-\mu \right)}{kT} \right)-k}\left\{ \begin{matrix} k=1 \\ k=0 \\ k=-1 \\ \end{matrix} \right.$

mit k=-1 → Fermi - Dirac- Statistik k=0 → Maxwell- Boltzmann k= + 1 → Bose - Einstein!

Übergang zum Quasikontinuum der Zustände: $E=\frac{{{p}^{2}}}{2m}$

Fugazität: $ξ = e βμ$

$\begin{align} & \ln Y=\prod\limits_{j=1}^{l}{{}}\ln {{Y}_{j}}=-\sum\limits_{j}^{{}}{{}}\ln \left( 1-\zeta {{e}^{-\beta {{E}_{j}}}} \right) \\ & \approx -\left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\ln \left( 1-\zeta {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right) \\ & =-\left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\left[ \frac{{{p}^{3}}}{3}\ln \left( 1-\zeta {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right)_{0}^{\infty }-\int_{0}^{\infty }{{}}dp\frac{{{p}^{3}}}{3}\frac{\beta \frac{p}{m}\zeta {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}}{\left( 1-\zeta {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right)} \right] \\ & \frac{{{p}^{3}}}{3}\ln \left( 1-\zeta {{e}^{-\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}} \right)_{0}^{\infty }=0 \\ & \Rightarrow \ln Y=\frac{2}{3}\beta \left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}{\left( \frac{1}{\zeta }{{e}^{\beta \frac{{{p}^{2}}}{2m}}}-1 \right)}=\frac{2}{3}\beta \left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp4\pi {{p}^{2}}\left\langle N(p) \right\rangle E(p) \\ & \Rightarrow \ln Y=\frac{2}{3}\beta \left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp4\pi {{p}^{2}}\left\langle N(p) \right\rangle E(p)=\frac{2}{3}\beta U \\ \end{align}$

somit folgt:

$pV=kT\ln Y=\frac{2}{3}U$

also identisch zum fermigas! (S. 131)

Verdünntes Bosegas

(quasiklassischer, nicht entarteter Grenzfall)

Nebenbemerkung: Entartetetes Bosegas hoher Dichte kann nicht wie im Fermifall behandelt werden, da die Zustandssumme für Ej < µ divergiert!

Entwicklung nach Potenzen von

$\xi ={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}<<1$

also:

μ < 0

Gesamte Teilchenzahl:

$\begin{align} & \bar{N}=\sum\limits_{j}^{{}}{{}}\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle \approx \left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{1}{\exp \left( \frac{\left( {{E}_{j}}-\mu \right)}{kT} \right)-1}=\left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{1}{\exp \left( \frac{\left( \frac{{{p}^{2}}}{2m}-\mu \right)}{kT} \right)-1} \\ & \frac{{{p}^{2}}}{2mkT}=y \\ & \Rightarrow \bar{N}=\sum\limits_{j}^{{}}{{}}\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle \approx \left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{1}{\exp \left( \frac{\left( \frac{{{p}^{2}}}{2m}-\mu \right)}{kT} \right)-1} \\ & =\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}{{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{1}{2}}}}{{{\xi }^{-1}}\exp \left( y \right)-1}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}{{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}\frac{\xi {{e}^{-y}}}{1-\xi {{e}^{-y}}} \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}\frac{\xi {{e}^{-y}}}{1-\xi {{e}^{-y}}}\approx \xi \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}{{e}^{-y}}+{{\xi }^{2}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}{{e}^{-2y}}+.... \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}{{e}^{-y}}=\frac{1}{2}\sqrt{\pi } \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}{{e}^{-2y}}=\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\sqrt{\pi } \\ & \Rightarrow \bar{N}\approx \frac{\left( 2s+1 \right)}{4}\frac{4V}{{{h}^{3}}}{{\left( 2\pi mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ \xi +\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}}{{\xi }^{2}} \right] \\ & \lambda :={{\left( \frac{{{h}^{2}}}{2\pi mkT} \right)}^{\frac{1}{2}}}={{\left( \frac{2s+1}{{{N}_{C}}} \right)}^{\frac{1}{3}}} \\ & \Rightarrow \bar{N}\approx \left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}\xi \left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}}\xi \right]=\left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}} \right] \\ \end{align}$

Wobei wieder die thermische Wellenlänge eingesetzt wurde. Auch hier:

$\Delta \bar{N}=\left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}$

als Quantenkorrektur

Elimination von $μ$ durch $\bar{N}$

0. Näherung:

$\bar{N}=\left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}$

1. Näherung:

$\begin{align} & \bar{N}=\left( 2s+1 \right)\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}}\frac{\bar{N}{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)} \right] \\ & \Rightarrow {{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\approx \frac{\bar{N}{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)}\left[ 1-\frac{1}{{{2}^{\frac{3}{2}}}}\frac{\bar{N}{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)} \right] \\ \end{align}$

Innere Energie:

$\begin{align} & U=\left( 2s+1 \right)\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dp{{p}^{2}}\frac{\frac{{{p}^{2}}}{2m}}{\exp \left( \frac{\left( \frac{{{p}^{2}}}{2m}-\mu \right)}{kT} \right)-1} \\ & \frac{{{p}^{2}}}{2mkT}=y \\ & \Rightarrow U=\frac{\left( 2s+1 \right)}{2}\frac{4\pi V}{{{h}^{3}}}{{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}kT}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{3}{2}}}\frac{\xi {{e}^{-y}}}{1-\xi {{e}^{-y}}} \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{3}{2}}}\frac{\xi {{e}^{-y}}}{1-\xi {{e}^{-y}}}\approx \xi \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{-y}}+{{\xi }^{2}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{1}{2}}}{{e}^{-2y}}+.... \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{-y}}=\frac{3}{4}\sqrt{\pi } \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dy{{y}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{-2y}}=\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\frac{3}{4}\sqrt{\pi } \\ & \Rightarrow U\approx \frac{3}{2}kTV\frac{\left( 2s+1 \right)}{{{h}^{3}}}{{\left( 2\pi mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\left[ \xi +\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}{{\xi }^{2}} \right] \\ & \lambda :={{\left( \frac{{{h}^{2}}}{2\pi mkT} \right)}^{\frac{1}{2}}}={{\left( \frac{2s+1}{{{N}_{C}}} \right)}^{\frac{1}{3}}} \\ & \Rightarrow U\approx \frac{3}{2}\left( 2s+1 \right)\frac{VkT}{{{\lambda }^{3}}}\xi \left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\xi \right]=\frac{3}{2}\left( 2s+1 \right)kT\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}} \right] \\ \end{align}$

Also folgt als kalorische Zustandsgleichung:

$\begin{align} & U\approx \frac{3}{2}\left( 2s+1 \right)\frac{VkT}{{{\lambda }^{3}}}\xi \left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\xi \right]=\frac{3}{2}\left( 2s+1 \right)kT\frac{V}{{{\lambda }^{3}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}\left[ 1+\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}} \right]= \\ & \\ & \Rightarrow U\approx \frac{3}{2}kT\bar{N}\left[ 1-\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\frac{{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)}\bar{N} \right] \\ \end{align}$

Mit der Quantenkorrektur

$\Delta U\approx -\frac{3}{2}kT\bar{N}\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\frac{{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)}\bar{N}$

thermische Zustandsgleichung

$pV=\frac{2}{3}U=kT\bar{N}\left[ 1-\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\frac{{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)}\bar{N} \right]$

Hier wird der Druck um die Quantenkorrektur

$\Delta pV=-kT\bar{N}\frac{1}{{{2}^{\frac{5}{2}}}}\frac{{{\lambda }^{3}}}{V\left( 2s+1 \right)}\bar{N}$

verringert.

Dies ist die sogenannte Bose- Anziehung! → Bildung von Bose - Einstein- Kondensaten!

Bose- Einstein- Kondensation

Grundzustand des Bosegases: Eo=0 (Verschiebung der Achse geeignet)

Somit:

$\begin{align} & \left\langle {{N}_{0}} \right\rangle =\frac{1}{{{\xi }^{-1}}-1}=\frac{\xi }{1-\xi } \\ & \xi ={{e}^{\beta \mu }} \\ \end{align}$

Fugazität

Die mittlere Besetzungszahl dieses Quantenzustandes kann makroskopisch groß werden für $\xi \approx 1$

$\left\langle {{N}_{0}} \right\rangle \approx \bar{N}$

(alle Teilchen kondensieren im grundzustand)

Allgemein:

$\begin{align} & \bar{N}=\left\langle {{N}_{0}} \right\rangle +N\acute{\ } \\ & N\acute{\ }=\sum\limits_{j>0}^{{}}{{}}\left\langle {{N}_{j}} \right\rangle \\ \end{align}$

1) Normale Phase:

ξ = e βμ < < 1

$\left\langle {{N}_{0}} \right\rangle$

ist vernachlässigbar! → verdünntes Bosegas, siehe oben, S. 140 ff.

2) kondensierte Phase

$\xi \approx 1$

$N\acute{\ }=\sum\limits_{j>0}^{{}}{{}}\frac{1}{{{e}^{\beta {{E}_{j}}}}-1}<<\bar{N}$

unabhängig von $ξ = e βμ$ !

Kontinuierlicher Fall:

$\frac{N\acute{\ }}{V}\approx \left( 2s+1 \right)\frac{2\pi }{{{h}^{3}}}{{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{1}{2}}}}{{{e}^{y}}-1}\approx \left( 2s+1 \right){{\left( \frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}\frac{2}{\sqrt{\pi }}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{e}^{-y}}{{y}^{\frac{1}{2}}}$

Vergl. S. 141

$\begin{align} & \frac{N\acute{\ }}{V}\approx \left( 2s+1 \right)\frac{2\pi }{{{h}^{3}}}{{\left( 2mkT \right)}^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dy\frac{{{y}^{\frac{1}{2}}}}{{{e}^{y}}-1}\approx \left( 2s+1 \right){{\left( \frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}\frac{2}{\sqrt{\pi }}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{e}^{-y}}{{y}^{\frac{1}{2}}} \\ & \frac{2}{\sqrt{\pi }}\int_{0}^{\infty }{{}}dy{{e}^{-y}}{{y}^{\frac{1}{2}}}=1 \\ & {{\left( \frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}={{\lambda }^{-3}} \\ \end{align}$

Dabei ist dies der nicht kondensierte Anteil, eine normale Komponente, die sich wie verdünntes Bosegas verhält!

$\begin{align} & \frac{N\acute{\ }}{V}=\frac{\left( 2s+1 \right)}{{{\lambda }^{3}}}\tilde{\ }{{T}^{\frac{3}{2}}} \\ & \Rightarrow \frac{N\acute{\ }}{{\bar{N}}}={{\left( \frac{T}{{{T}_{C}}} \right)}^{\frac{3}{2}}} \\ \end{align}$

Die kritische Temperatur ist definiert durch

$\frac{V}{{\bar{N}}}\frac{\left( 2s+1 \right)}{\lambda {{\left( {{T}_{C}} \right)}^{3}}}=!=1$

Somit ergibt sich der Bruchteil der Kondensierten Teilchen:

$\begin{align} & \frac{\left\langle {{N}_{0}} \right\rangle }{{\bar{N}}}=1-{{\left( \frac{T}{{{T}_{C}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}\quad f\ddot{u}r\quad T<{{T}_{C}} \\ & \frac{\left\langle {{N}_{0}} \right\rangle }{{\bar{N}}}=0\quad f\ddot{u}r\quad T>{{T}_{C}} \\ \end{align}$

Das markierte Gebiet ist das Gebiet der Bose- Einstein-Kondensation! Bei zweikomponentigen Gasen liegt eine normale und ein kondensierte Komponente vor. Dann wird der Druck nur durch die normale Komponente alleine bestimmt! Vergleiche dazu auch: Dampfdruck über einer Flüssigkeit!

Phasenübegang bei $T C$ : normale Phase - >Kondensierte Phase Vorgang der Bose- Einstein- Kondensation è ein makroskopisches Quantenphänomen!

Anwendung:

Die suprafluide Phase von $4 H e$

bei tiefen Temperaturen ähnelt einer 2- komponentigen Flüssigkeit aus normaler und kondensierter Komponente!

Das Photonengas im Strahlungshohlraum

Betrachte: elektromagnetische Strahlung in einem ladungs- und stromfreien Hohlraum im thermischen Gleichgewicht:

$\begin{align} & \bar{E}\left( \bar{r},t \right)={{{\bar{E}}}_{0}}{{e}^{i\left( \bar{q}\bar{r}-\omega \left( q \right)t \right)}} \\ & \bar{B}\left( \bar{r},t \right)={{{\bar{B}}}_{0}}{{e}^{i\left( \bar{q}\bar{r}-\omega \left( q \right)t \right)}} \\ \end{align}$

Ebene Wellen als Lösung der Maxwell- Gleichung!

Mit:

$\begin{align} & {{{\bar{E}}}_{0}}{{{\bar{B}}}_{0}}=0 \\ & \bar{q}{{{\bar{E}}}_{0}}=\bar{q}{{{\bar{B}}}_{0}}= 0\\ & \text{und} \\ & \omega (q)=c\left| {\bar{q}} \right| \\ \end{align}$

Also: E- Feld, B- Feld und Ausbreitungsrichtung stehen senkrecht aufeinander!

Quantisierung des elektromagnetischen Feldes:

betrachte elektromagnetisches Feld als Feld von Oszillatoren mit Frequenz $\omega (q)=c\left| {\bar{q}} \right|$

→ $\begin{align} & {{E}_{q}}=\hbar \omega (q)\left( {{n}_{q}}+\frac{1}{2} \right) \\ & q=1,2,3,.... \\ \end{align}$

Interpretation von n_q als Zahl der Schwingungsquanten oder Photonen mit der Energie $\hbar \omega (q).$ und mit dem Impuls $\hbar \bar{q}$ !

Photonen sind Bosonen (da n_q=0,1,2,3,4,5,.... möglich!)

mit Spin S=1.

Aber:

Entartungsgrad nur 2: 2 Spinzustände!, entsprechend 2 Polarisationsrichtungen:

linkszirkular und rechtszirkulare Polarisation! der klassischen elektromagnetischen Welle!

Bei linkszirkularer Polarisation gilt:

$\bar{S}\uparrow \downarrow \bar{q}$

Bei rechtszirkularer Polarisation gilt:

$\bar{S}\uparrow \uparrow \bar{q}$

Die dritte Einstellmöglichkeit tritt nicht auf, da es keine "longitudinalen" Photonen gibt! (longitudinale Wellen!)

Lichtgeschwindigkeit ist c, da m0=0 (Ruhemasse)=0

Im thermischen Gleichgewciht des Photonengases mit den Wänden ("Hohlraumstrahlung") werden ständig Photonen emittiert und absorbiert!

Ihre Anzahl $\bar{N}$ ist deshalb bereits durch T und V festgelegt und daher keine unabhängige Nebenbedingung!

-> kanonisches Ensemble!

Formal:

Setze $μ = 0$ in der Boseverteilung (chemisches Potenzial verschwindet)

$\begin{align} & \bar{N}=2\sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}\frac{1}{\exp \left( \frac{\hbar \omega \left( q \right)}{kT} \right)-1}=2\sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}\left\langle {{N}_{q}} \right\rangle \\ & U=2\sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}\frac{\hbar \omega \left( q \right)}{\exp \left( \frac{\hbar \omega \left( q \right)}{kT} \right)-1} \\ \end{align}$

Dabei kommt der Vorfaktor 2 wegen den beiden möglichen Polarisationsrichtungen!

Übergang zum Quasi- Kontinuum!

$\begin{align} & 2\sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}->\frac{2V}{{{h}^{3}}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}\left( \hbar \bar{q} \right)=\frac{8\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dq{{q}^{2}}=\frac{8\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\omega {{\omega }^{2}} \\ & \omega =cq \\ & \omega =2\pi \nu \\ & \Rightarrow \frac{8\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\omega {{\omega }^{2}}=\frac{8\pi V}{{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu {{\nu }^{2}} \\ \end{align}$

Zustandsdichte der Photonen

Somit folgt die Zustandsdichte der Photonen als:

$\begin{align} & \bar{N}=2\sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}\left\langle {{N}_{q}} \right\rangle \\ & \Rightarrow \bar{N}=\frac{8\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\omega {{\omega }^{2}}\left\langle N(\omega ) \right\rangle =\frac{8\pi V}{{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu {{\nu }^{2}}\left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle \\ & \bar{N}:=\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu D\left( \nu \right)\left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle \\ & \Rightarrow D\left( \nu \right)=\frac{8\pi V}{{{c}^{3}}}{{\nu }^{2}} \\ & \bar{N}=\frac{8\pi V}{{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu {{\nu }^{2}}\left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle =\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu D\left( \nu \right)\left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle \\ & U=\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu D\left( \nu \right)h\nu \left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle \\ \end{align}$

Dabei ist die Energie ein mit dem Volumen skalierter Wert einer spektralen Energiedichte, die über alle Frequenzen integriert wird.

Dem entsprechend ist der Wert der spektralen Energiedichte, die

Plancksche Strahlungsformel

$u\left( \nu ,T \right):=\frac{1}{V}D\left( \nu \right)h\nu \left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle =\frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}\frac{{{\nu }^{3}}}{{{e}^{\frac{h\nu }{kT}}}-1}$

Grenzfälle

$\begin{align} & h\nu <<kT \\ & u\left( \nu ,T \right)\cong \frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}\frac{{{\nu }^{3}}}{\frac{h\nu }{kT}}=\frac{8\pi }{{{c}^{3}}}{{\nu }^{2}}kT \\ \end{align}$

klassisches Resultat, Rayleigh- Jeans- Gesetz richtig für $\nu \to 0$ ,

aber: Infrarot- Katastrophe!

$\begin{align} & h\nu >>kT \\ & u\left( \nu ,T \right)\cong \frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}\frac{{{\nu }^{3}}}{{{e}^{\frac{h\nu }{kT}}}}=\frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}{{\nu }^{3}}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \\ \end{align}$

W. Wien: empirisches Resultat für $\nu \to \infty$ !

für irdische Lichtquellen, versagt jedoch für Sonne und Fixsterne!

Plancksche Ableitung der Strahlungsformel (1900):

Postulat:

Strahlungsenergie gequantelt gemäß $E n = n h ν$

in Zustandssumme!

Damit konnte M. Planck erstmals die Strahlung schwarzer Körper (also vollständig absorbierender Strahlungshohlräume im thermodynamischen Gleichgewicht) erklären!

Er konnte damit auch zwischen Rayleigh- Jeans und Wien interpolieren!

historischer Ausgangspunkt der Quantenmechanik!!

Maximum der spektralen Energiedichte für

$\begin{align} & h\nu >>kT \\ & \frac{\partial u\left( \nu ,T \right)}{\partial \nu }=0=\frac{\partial }{\partial \nu }\frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}\frac{{{\nu }^{3}}}{{{e}^{\frac{h\nu }{kT}}}}=\frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}\frac{\partial }{\partial \nu }\left( {{\nu }^{3}}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right)=\frac{8\pi h}{{{c}^{3}}}\left( 3{{\nu }^{2}}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}}-\frac{h}{kT}{{\nu }^{3}}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right) \\ & \Rightarrow 3{{\nu }^{2}}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}}=\frac{h}{kT}{{\nu }^{3}}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \\ & \Rightarrow \frac{3kT}{h}={{\nu }_{\max .}} \\ \end{align}$

Wiensches Verschiebungsgesetz

Hier sieht man den Verlauf für T=100, 200, 300, 400 K:

Gesamtenergie

Gewinnt man durch Integration über alle Frequenzen:

$\begin{align} & U\left( T \right):=V\int_{{}}^{{}}{{}}d\nu \frac{1}{V}D\left( \nu \right)h\nu \left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle =\frac{8\pi hV}{{{c}^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}d\nu \frac{{{\nu }^{3}}}{{{e}^{\frac{h\nu }{kT}}}-1} \\ & =\frac{8\pi V}{{{\left( ch \right)}^{3}}}{{\left( kT \right)}^{4}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1} \\ & \int_{0}^{\infty }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1}=\frac{{{\pi }^{4}}}{15} \\ & U\left( T \right)=\frac{8{{\pi }^{5}}V}{15{{\left( ch \right)}^{3}}}{{\left( kT \right)}^{4}} \\ \end{align}$

Also das Integral unter den obigen Kurven mal das Volumen des Hohlraums!

Auch für einen Strahlungshohlraum lassen sich Wärmekapazität, Druck etc.. angeben:

Wärmekapazität:

${{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U\left( T \right)}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{32{{\pi }^{5}}V}{15{{\left( ch \right)}^{3}}}{{k}^{4}}{{T}^{3}}$

Strahlungsdruck im Hohlraum

Aus

$p=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T}}$

folgt mit der kanonischen Zustandssumme Z:

$\begin{align} & F=-kT\ln Z=kT\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}\ln \left( 1-{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right) \\ & p=kT{{\left( \frac{\partial }{\partial V}\ln Z \right)}_{T}}=-kT\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}\frac{\frac{h}{kT}\left( \frac{\partial \nu }{\partial V} \right){{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}}}{\left( 1-{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right)} \\ \end{align}$

Dies ist keineswegs Null, denn: mit dem Volumen V ändert sich die Frequenz einer stehenden Welle:

$\begin{align} & \nu =\frac{c}{\lambda }\tilde{\ }{{V}^{-\frac{1}{3}}} \\ & \frac{\partial \nu }{\partial V}=-\frac{1}{3}\frac{\nu }{V} \\ \end{align}$

$\begin{align} & p=kT{{\left( \frac{\partial }{\partial V}\ln Z \right)}_{T}}=-kT\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}\frac{\frac{h}{kT}\left( \frac{\partial \nu }{\partial V} \right){{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}}}{\left( 1-{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right)}=kT\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}\frac{\frac{h}{kT}\frac{\nu }{3V}{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}}}{\left( 1-{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right)}=\frac{1}{3V}\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}\frac{h\nu {{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}}}{\left( 1-{{e}^{-\frac{h\nu }{kT}}} \right)}= \\ & \Rightarrow p=\frac{1}{3V}\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}h\nu \left\langle {{N}_{\nu }} \right\rangle \\ & p=\frac{1}{3}\frac{U}{V} \\ \end{align}$

Der Strahlungsdruck!

Also:

$p\left( T \right)=\frac{8{{\pi }^{5}}}{45{{\left( ch \right)}^{3}}}{{\left( kT \right)}^{4}}$

Das heißt: In einem Hohlraum steigt der Strahlungsdruck mit der vierten Potenz der Temperatur!

Betrachtet man dies in N/ m², so ergibt sich:

Im Zentrum der Sonne allerdings herrschen $2,5\cdot {{10}^{7}}$

bar Strahlungsdruck!:

Einsteinsche Ableitung der Planckschen Strahlungsformel

(1917)

Einstein hatte den begriff "Photon" im Zusammenhang mit dem Photoeffekt entwickelt. Im Strahlungshohlraum seien 2 Niveau- Atome, die zwischen den Energien E1 und E2 mit Entartungsgrade g1 und g2 Strahlungsübergänge machen können, indem sie Photonen der Energie $h ν = E 2 - E 1$ absorbieren oder emittieren!

Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt für die mittleren Besetzungszahlen der elektronischen Atomniveaus (Fermionen):

$\begin{align} & \frac{\left\langle {{N}_{2}} \right\rangle }{\left\langle {{N}_{1}} \right\rangle }=\frac{{{g}_{2}}P({{E}_{2}})}{{{g}_{1}}P({{E}_{1}})}=\frac{{{g}_{2}}{{e}^{-\beta {{E}_{2}}}}}{{{g}_{1}}{{e}^{-\beta {{E}_{1}}}}}=\frac{{{g}_{2}}}{{{g}_{1}}}{{e}^{-\beta \left( {{E}_{2}}-{{E}_{1}} \right)}}=\frac{{{g}_{2}}}{{{g}_{1}}}{{e}^{-\beta h\nu }} \\ & h\nu ={{E}_{2}}-{{E}_{1}} \\ \end{align}$

Dabei gilt für die Besetzungswahrscheinlichkeiten:

$P({{E}_{i}})={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta {{E}_{i}}}}$

Im thermischen Gleichgewicht werden im Mittel so viele Photonen emittiert wie absorbiert:

Ansatz für die Raten (= Anzahl der Übergänge pro Zeit und Volumen)_

1) Absorption: ${{E}_{1}}\to {{E}_{2}}$

mit der Photonenzahl u:

Absorptionsrate: ${{E}_{1}}\to {{E}_{2}}$

${{B}_{12}}u\left( \nu ,T \right)\left\langle {{N}_{1}} \right\rangle$

2) Spontane Emission:

Emissionsrate: ${{E}_{2}}\to {{E}_{1}}$

${{A}_{21}}\left\langle {{N}_{2}} \right\rangle$

Man erhält als mittlere Lebensdauer eines Anregungszustandes: $\frac{1}{\tau }={{A}_{21}}$

3) Induzierte Emission:

Emissionsrate: ${{E}_{2}}\to {{E}_{1}}$

${{B}_{21}}u\left( \nu ,T \right)\left\langle {{N}_{2}} \right\rangle$

Diese wurde von Einstein neu eingeführt!

Grundlage der Maser (1954) und Laser (1961)

Vergleichsweise zum chemischen Massenwirkungsgesetz (Kapitel 4.5) gewinnt man schließlich eine Bilanzgleichung mit den "Einstein- Koeffizienten" B12, A21 und B21:

$\begin{align} & {{B}_{12}}u\left( \nu ,T \right)\left\langle {{N}_{1}} \right\rangle ={{B}_{21}}u\left( \nu ,T \right)\left\langle {{N}_{2}} \right\rangle +{{A}_{21}}\left\langle {{N}_{2}} \right\rangle \\ & \Rightarrow u\left( \nu ,T \right)=\frac{{{A}_{21}}}{{{B}_{12}}\frac{\left\langle {{N}_{1}} \right\rangle }{\left\langle {{N}_{2}} \right\rangle }-{{B}_{21}}}=\frac{{{A}_{21}}}{{{B}_{12}}\frac{{{g}_{1}}}{{{g}_{2}}}{{e}^{\beta h\nu }}-{{B}_{21}}} \\ \end{align}$

Auf das richtige Plancksche Strahlungsgesetz kommt man über 2 zusätzliche Postulate:

Damit muss man das Strahlungsgesetz in der Form

$u\left( \nu ,T \right)=\frac{{{A}_{21}}}{{{B}_{12}}\frac{{{g}_{1}}}{{{g}_{2}}}{{e}^{\beta h\nu }}-{{B}_{21}}}=\frac{a}{{{e}^{\beta h\nu }}-1}$

schreiben können. Die Bose-Einstein-Verteilung ist also bereits herausgekommen!

das heißt: für hohe Temperaturen sollte das Strahlungsgesetz in das Rayleigh-Jeans-Gesetz übergehen!

Damit gewinnt man den Faktor a!

$u\left( \nu ,T \right)=\frac{8\pi }{{{c}^{3}}}h{{\nu }^{3}}\frac{1}{{{e}^{\beta h\nu }}-1}$

Verallgemeinerung

kann auf Elektronensysteme im Nichtgleichgewicht geschehen!

Wie bei Photonen nur mit effektivem chemischem Potenzial $\mu \ne 0$

Anwendung: Laser!

Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation!

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG (bei mehratomigen Molekülen)

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

$E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)$

Mit:

$\begin{align} & \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\ & \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}={{E}_{r}} \\ & \frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)={{E}_{s}} \\ \end{align}$

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung!

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

$m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}$

reduzierte Masse

p r

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

$m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}$

reduzierte Masse

→ $m r 2$

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen $\bot$

Verbindungslinie!

Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

${{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)$

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

$\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0$

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

${{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}$

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

$\begin{align} & Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\ & {{E}_{j}}={{E}_{tj}}+{{E}_{sj}}+{{E}_{rj}} \\ & \sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)={{Z}_{t}} \\ & \sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)={{Z}_{r}} \\ & \sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right)={{Z}_{S}} \\ \end{align}$

$Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}$

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

$\begin{align} & Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\ & =\frac{1}{N!}\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{s}} \right) \\ \end{align}$

Mit dem Translationsanteil $\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}$

Somit folgt für die innere Energie:

$\begin{align} & U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\ & -\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)={{U}_{t}} \\ & -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)={{U}_{r}} \\ & -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right)={{U}_{S}} \\ & \Rightarrow U={{U}_{t}}+{{U}_{r}}+{{U}_{S}} \\ \end{align}$

Für die Wärmekapazität gilt:

${{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}$

Pro mol (N=Na):

c V = c v t + c v r + c v s

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

${{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R$

(ideales Gas, Kapitel 4.1)

${{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}$

(entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

$\begin{align} & {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\ & l=0,1,2,.... \\ \end{align}$

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung (ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

${{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)$

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist!

$\begin{align} & {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\ & =\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ & {{\Theta }_{r}}:=\frac{{{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}k} \\ \end{align}$

Für

T > > Θ r

dominieren große l- Werte in $\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}$ .

Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

$\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}$

$\begin{align} & {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ & \frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1):=x \\ & \Rightarrow {{Z}_{r}}\approx \frac{T}{{{\Theta }_{r}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx{{e}^{-x}}=\frac{T}{{{\Theta }_{r}}} \\ & \Rightarrow {{U}_{r}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{r}}=Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\ln {{Z}_{r}}\approx NkT \\ & \Rightarrow {{c}_{vr}}={{N}_{A}}k=R \\ \end{align}$

Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse!

T < < Θ r

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in $\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}$

tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

$\begin{align} & {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ & \ln {{Z}_{r}}\approx 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ & \Rightarrow {{U}_{r}}\approx Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\left( 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right)=6Nk{{\Theta }_{r}}\left( \exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right) \\ & \Rightarrow {{c}_{vr}}=12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ \end{align}$

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

$\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}{{c}_{vr}}=\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right)=0$

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für $T < < Θ r$

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein!

k Θ r

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen!

dabei ist ${{\Theta }_{r}}\tilde{\ }\frac{1}{m}$

Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt $Θ r$

für größere Moleküle sehr stark!

Es folgt:

$Θ r$

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K

Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen!

Beispiel:

H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar!

Da die Masse so klein ist $\Rightarrow {{\Theta }_{r}}$

groß!

Weiter

Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \uparrow$

→ S=1

(Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \downarrow$

→ S=0

(Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....

Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!.

Das Verhalten ist unterschiedlich

Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss!

kernspin:

${{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}$

→ Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

${{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)$

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators!

Also:

$\begin{align} & {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega \right) \right]}^{n}} \\ & =\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\frac{1}{1-\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega \right) \right]} \\ & {{U}_{S}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{S}}=N\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \beta \hbar \omega \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =N\left( \left\langle n \right\rangle +\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \\ & {{c}_{Vs}}={{N}_{A}}\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega ={{N}_{A}}k\frac{{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}}{{{\left( {{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}-1 \right)}^{2}}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

Damit ergibt sich für Wasserstoff

Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

(kleine Masse → $\omega =\sqrt{\frac{{{k}_{Hook}}}{m}}$

sehr groß!)

tabellarisch:

$Θ S$

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K

Für

T > > Θ S

nähert man:

$\begin{align} & {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega \right) \\ & {{C}_{Vs}}\approx Nk \\ & {{c}_{Vs}}\approx NkR \\ \end{align}$

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz!

T < < Θ S

${{c}_{Vs}}\approx R{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}\tilde{\ }{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}$

Allgemein gilt:

Θ S > > Θ R

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation!

Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar!
→ es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül!

${{c}_{V}}\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R$

bei Zimmertemperatur!

Spezifische Wärme von Festkörpern

Einsteinsche Theorie (1907):

Jedes Molekül des Festkörpers ist harmonisch an seine Ruhelage gebunden, mit gleicher Frequenz $ω$

Also: Pro Mol 3Na harmonische Oszillatoren (3 kartesische Koordinaten!)

Nach Parapgraph 5.5:

$\begin{align} & {{c}_{Vs}}=3{{N}_{A}}\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =3R\frac{{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}}{{{\left( {{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}-1 \right)}^{2}}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

Damit ergibt sich beispielsweise für Diamant:

Wobei im Nullbereich für kleine Temperaturen:

$\begin{align} & {{c}_{Vs}}\tilde{\ }{{e}^{-\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

Ansonsten:

$\begin{align} & T>>{{\Theta }_{S}} \\ & \Rightarrow {{c}_{vs}}->3R \\ \end{align}$

Bemerkung:

Experimentell gilt jedoch für tiefe Temperaturen nicht $\begin{align} & {{c}_{Vs}}\tilde{\ }{{e}^{-\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

sondern

${{c}_{Vs}}\tilde{\ }{{T}^{3}}$

!

Debyesche Theorie (1911):

Kopplung der Moleküle untereinander

Festkörper als elastisches Medium mit stehenden Wellen, die der Dispersion unterliegen:

$\omega =\omega \left( {\bar{k}} \right)$

Interpretation der Schwingungsquanten als Quasiteilchen (Bosonen): Phononen!

Dispersionsrelation

Es existieren 3 Zweige (1 longitudinale, 2 transversale Schallwellen (entsprechen akustischen Phononen)

$\begin{align} & \omega =\omega \left( {\bar{k}} \right):=\omega \left( {\bar{q}} \right) \\ & \omega \left( {\bar{q}} \right)={{v}_{L}}q\left( LA \right) \\ & \omega \left( {\bar{q}} \right)={{v}_{T}}q\left( TA \right) \\ \end{align}$

Das Spektrum wird bei $q = q D$

so abgeschnitten, dass die Zahl der Freiheitsgrade gerade 3N ist (N Gitterpunkte)!

Zustandsdichte des Phononengases (vergl. Photonengas, S. 145)

$\begin{align} & \sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}->\frac{V}{{{h}^{3}}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}\left( \hbar \bar{q} \right)=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\int_{0}^{{{q}_{D}}}{{}}dq{{q}^{2}}=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\left( \frac{1}{{{v}_{L}}^{3}}+\frac{2}{{{v}_{T}}^{3}} \right)\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}} \\ & \left( \frac{1}{{{v}_{L}}^{3}}+\frac{2}{{{v}_{T}}^{3}} \right)\tilde{\ }\frac{3}{{{{\bar{v}}}^{3}}} \\ & \Rightarrow 3N=!=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\left( \frac{1}{{{v}_{L}}^{3}}+\frac{2}{{{v}_{T}}^{3}} \right)\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}}=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\frac{3}{{{{\bar{v}}}^{3}}}\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}}=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\frac{{{\omega }_{D}}^{3}}{{{{\bar{v}}}^{3}}} \\ \end{align}$

Dabei ist

ω D

die mittlere Abschneidefrequenz (= Debye- Frequenz)

Nach § 5.5 trägt jede Frequenz mit

${{U}_{\omega }}=\left( \left\langle {{n}_{\omega }} \right\rangle +\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =\left( \frac{1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega$

zur inneren Energie bei!

Also ergibt sich als gesamte innere Energie:

$U=\frac{9N}{{{\omega }_{D}}^{3}}\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}}\left( \frac{1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega$

Mit der Debye- Temperatur

${{\Theta }_{D}}:=\frac{\hbar {{\omega }_{D}}}{k}$

folgt:

$\begin{align} & U=9NkT\Psi \left( \frac{{{\Theta }_{D}}}{T} \right)+{{U}_{0}} \\ & \Psi \left( \xi \right):=\frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\xi }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1} \\ & \xi =\frac{{{\Theta }_{D}}}{T} \\ \end{align}$

Typische Debye- Temperaturen:

Diamant: $Θ D = 1860 K$

→ ungewöhnlich hoch → Quanteneffekte beobachtbar!

Aluminium: $Θ D = 390 K$

Blei: $Θ D = 88 K$

Näherungen:

$\begin{align} & T<<{{\Theta }_{D}} \\ & \xi >>1 \\ & \Rightarrow \Psi \left( \xi \right):=\frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\xi }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1}\approx \frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1}=\frac{1}{{{\xi }^{3}}}\frac{{{\pi }^{4}}}{15} \\ & U=9\frac{{{\pi }^{4}}}{15}NkT{{\left( \frac{T}{{{\Theta }_{D}}} \right)}^{3}} \\ & \Rightarrow {{C}_{V}}=\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{36}{15}{{\pi }^{4}}Nk{{\left( \frac{T}{{{\Theta }_{D}}} \right)}^{3}} \\ & {{c}_{v}}=\frac{12}{5}{{\pi }^{4}}R{{\left( \frac{T}{{{\Theta }_{D}}} \right)}^{3}} \\ \end{align}$

extremer Quantenlimes der spezifischen Wärmekapazität, entsprechend dem experimentell beobachteten Tieftemperaturverhalten!

$\begin{align} & T>>{{\Theta }_{D}} \\ & \xi <<1 \\ & \Rightarrow \Psi \left( \xi \right)\approx \frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\xi }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{x}=\frac{1}{3} \\ & U=3NkT \\ & {{c}_{v}}=3R \\ \end{align}$

Gesetz von Dulong- Petit (klassisch)

Nebenbemerkung

Falls mehr als Ein Atom in der Elementarzelle des Gitters sitzt, so existieren weitere Zweige der Dispersionsrelation! (optische Phononen). Diese können mit der Einsteinschen Theorie

$\omega \left( q \right)=const.$

besser beschrieben werden!

Paramagnetismus

Paramagnetismus: vorhandene magnetische Momente werden durch ein äußeres Magnetfeld ausgerichtet! Keine WW der Elementarmagnete untereinander

Ferromagnetismus: Korrelation der permanenten Elementarmagnete untereinander! → spontane Magnetisierung!

Diamagnetismus: die magnetischen Momente werden erst durch ein äußeres Magnetfeld induziert → Abstoßung (Lenzsche Regel)!

Modell eines Paramagneten

N ortsfeste (und somit unterscheidbare Teilchen!) mit Drehimpuls $\bar{L}$

im Magnetfeld der Induktion $\bar{B}$

Drehimpulsquantisierung:

Energie:

$\begin{align} & E=-\mu B{{m}_{l}} \\ & {{m}_{l}}=-l,-l+1,-l+2,...,l-1,l \\ & \mu =g\frac{e\hbar }{2m}=g{{\mu }_{Bohr}} \\ \end{align}$

mit $μ B o h r$

= Bohrsches Magneton!

z.B. Spin: $l=\frac{1}{2},g=2,{{m}_{l}}=\pm 1$

Bahn: $l = 1, g = 1, m l = - 1,0,1$

Einteilchen- Zustandssumme

$\begin{align} & Z=\sum\limits_{{{m}_{l}}=-l}^{l}{{}}\exp \left( \beta \mu B{{m}_{l}} \right) \\ & \nu :={{m}_{l}}+l \\ & \Rightarrow Z=\exp \left( -\beta \mu Bl \right)\sum\limits_{\nu =0}^{2l}{{}}{{\left( \exp \left( \beta \mu B \right) \right)}^{\nu }}=\exp \left( -\beta \mu Bl \right)\frac{\exp \left( \beta \mu B\left( 2l+1 \right) \right)-1}{\exp \left( \beta \mu B \right)-1}=\frac{\sinh \left( \beta \mu B\left( l+\frac{1}{2} \right) \right)}{\sinh \left( \frac{1}{2}\beta \mu B \right)} \\ \end{align}$

Beispiel: l = 1/2:

$\Rightarrow Z=\frac{\sinh \left( \beta \mu B \right)}{\sinh \left( \frac{1}{2}\beta \mu B \right)}=2\cosh \left( \frac{1}{2}\beta \mu B \right)$

Als Einteilchenzustandssumme

Magnetisierung M (= mittleres magnetisches Moment pro Volumen)

$\begin{align} & M=\frac{N}{V}\sum\limits_{{{m}_{l}}=-l}^{l}{{}}\mu {{m}_{l}}{{Z}^{-1}}\exp \left( \beta \mu B{{m}_{l}} \right)=\frac{N}{V}\frac{1}{Z}\sum\limits_{{{m}_{l}}=-l}^{l}{{}}\mu {{m}_{l}}\exp \left( \beta \mu B{{m}_{l}} \right) \\ & =\frac{N}{V}\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial B}\ln Z \\ & =\frac{N}{V}\mu \left[ \left( l+\frac{1}{2} \right)\coth \left[ \beta \mu B\left( l+\frac{1}{2} \right) \right]-\frac{1}{2}\coth \left[ \frac{1}{2}\beta \mu B \right] \right] \\ \end{align}$

Brillouin- Funktion

z.B. l= 1/2:

$M=\frac{N}{V}\mu \frac{1}{2}\tanh \left( \frac{1}{2}\beta \mu B \right)$

(Lorgevin- Funktion)

Dies entspricht einer thermischen Zustandsgleichung

$M\left( T,V,B \right)$

Hohe Temperaturen

k T > > μ B

Beispiel: B= 1 Tesla → T >> 1K

Entwicklung

$\begin{align} & \coth x\approx \frac{1}{x}+\frac{x}{3}+... \\ & x<<1 \\ \end{align}$

$\Rightarrow M=\frac{N}{V}\frac{l\left( l+1 \right)}{3}\beta {{\mu }^{2}}B$

linear in B!

speziell: l= 1/2:

$\Rightarrow M\left( T,V,B \right)=\frac{N}{V}\frac{{{\mu }^{2}}B}{4kT}$

Curie- Gesetz!!

magnetische Suszeptibilität $χ m$

definiert durch

M = χ m H

$B={{\mu }_{0}}\left( H+M \right)={{\mu }_{0}}\left( 1+{{\chi }_{m}} \right)H$

mit dem Magnetfeld $H$

und $μ 0$

als absolute Permeabilität

$\Rightarrow M=\frac{1}{{{\mu }_{0}}}\frac{{{\chi }_{m}}}{1+{{\chi }_{m}}}B\approx \frac{1}{{{\mu }_{0}}}{{\chi }_{m}}B$

Vergleich mit der thermischen Zustandsgleichung:

${{\chi }_{m}}={{\mu }_{0}}\frac{N}{V}\frac{l\left( l+1 \right)}{3}\frac{{{\mu }^{2}}}{kT}=\frac{C}{T}$

Mit der Curie- Konstanten C!

(Mit zunehmender Temperatur wird die Ausrichtung der Momente in Feldrichtung durch die Wärmebewegung der Momente gestört!)

Tiefe Temperaturen, hohe Magnetfelder:

$\begin{align} & kT<<\mu B \\ & \coth x\approx 1 \\ \end{align}$

für $x\to \infty$

$\Rightarrow M=\frac{N}{V}\mu \left( \left( l+\frac{1}{2} \right)-\frac{1}{2} \right)=\frac{N}{V}\mu l$

Also:

Vollständige Ausrichtung aller Momente

$\bar{\mu }\uparrow \uparrow \bar{B}$

Vergleich mit der klassischen rechnung

$\bar{E}=-\bar{m}\bar{B}=-mB\cos \alpha$

mit $\left| {\bar{m}} \right|$

fest (magnetisches Moment!) und $α$

Phasenraumvariable!, Winkel zwischen dem B- Feld und den magnetischen Momenten!

Klassische Zustandssumme:

$Z\tilde{\ }\int_{-1}^{1}{{}}d\left( \cos \alpha \right)\exp \left( \beta mB\left( \cos \alpha \right) \right)\tilde{\ }\frac{\sinh \left( \beta mB \right)}{B}$

$\begin{align} & M=\frac{N}{V}\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial B}\ln Z=\frac{N}{V}\frac{B}{\sinh \left( \beta mB \right)}\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial B}\left( \frac{\sinh \left( \beta mB \right)}{B} \right) \\ & =\frac{N}{V}m\left( \coth \left( \beta mB \right)-\frac{1}{\beta mB} \right) \\ \end{align}$

Vergleich für l=1/2, g=2 (Spin)

$\begin{align} & \frac{MV}{Nm}=\left( \coth \left( \beta mB \right)-\frac{1}{\beta mB} \right)=\left( \coth x-\frac{1}{x} \right) \\ & x=\frac{mB}{kT} \\ \end{align}$

klassisch

im Gegensatz zu quantentheoretisch: $\frac{MV}{Nm}=\tanh x$

Also für x→ 0 (hohe Temperaturen):

$\frac{MV}{Nm}\to \frac{x}{3}$

(klassisch)

$\frac{MV}{Nm}\to x$

(quantentheoretisch!)

und für x → $\infty$

(tiefe Temperaturen):

$\frac{MV}{Nm}\to 1-\frac{1}{x}$

(klassisch)

$\frac{MV}{Nm}\to 1-{{e}^{-2x}}$

(quantentheoretisch)

Somit folgt (die obere Kurve ist die quantentheoretisch ermittelte):

Abszisse: x = mB/(kT)

Ordinate: MV/Nm

Wie man sieht, weichen die beiden Rechnungen stark voneinander ab!

Vergleich für l>>1

quantentheoretisch: $l+\frac{1}{2}\approx l$

und $μ l = m$

$M=\frac{N}{V}m\left( \coth \left( \beta mB \right)-\frac{1}{2l}\coth \frac{\beta mB}{2l} \right)$

Klassisch dann mit der Näherung

$\coth \frac{\beta mB}{2l}\approx \frac{2l}{\beta mB}$

für

k T > m B

klassisch:

$M=\frac{N}{V}m\left( \coth \left( \beta mB \right)-\frac{1}{\beta mB} \right)$

(klassische Brillouin- Funktion)

Für l=2 folgt:

Dabei ist die klassische Kurve nun steiler! Die Abweichung ist immer noch immens, da die quantentheoretische Kurve nun genähert ist!

Für l=5:

und schließlich l=10:

Dabei wurde wieder

Abszisse: x = mB/(kT)

Ordinate: MV/Nm

Energie und Entropie

Entropie S für $l=\frac{1}{2}$

N- Teilchen- Zustandssumme $Z N$

$S=k\left( \ln {{Z}^{N}}+\beta U \right)$

Statistischer Operator für kanonische Verteilung:

Z - 1 e - β H

$\begin{align} & U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}^{N}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \left[ 2\cosh \left( \frac{\beta \mu B}{2} \right) \right]=-\frac{N\mu B}{2}\frac{\sinh \left( \frac{\beta \mu B}{2} \right)}{\cosh \left( \frac{\beta \mu B}{2} \right)} \\ & U\left( T \right)=-\frac{N\mu B}{2}\tanh \left( \frac{\beta \mu B}{2} \right) \\ \end{align}$

(kalorische Zustandsgleichung $U\left( T,B \right)$ )

$\begin{align} & S\left( T \right)=kN\left( \ln Z-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z \right) \\ & S\left( T \right)=kN\left[ \ln 2+\ln \cosh \left( \frac{\beta \mu B}{2} \right)-\frac{\beta \mu B}{2}\tanh \left( \frac{\beta \mu B}{2} \right) \right] \\ \end{align}$

Limes

$\begin{align} & T\to \infty \\ & \Rightarrow S\left( T \right)=kN\ln 2 \\ & \\ & T->0 \\ & \Rightarrow S(T)\to kN\left[ \ln 2+\ln \frac{{{e}^{x}}}{2}-x\left( 1-2{{e}^{-2x}} \right) \right]=2kNx{{e}^{-2x}}\to 0 \\ & x:=\frac{\mu B}{2kT}\to \infty \\ \end{align}$

Im Folgenden ist die Entropie (kN=1) gegen die Temperatur (arbitrary units) geplottet:

Dabei sind die Flacheren Kurven für größere Magnetfelder. Bei jeder Kurve wurde das Magnetfeld (a.u.) verdoppelt!

Adiabatische Entmagnetisierung

Bei paramagnetischen Salzen sind bei tiefen Temperaturen die Gitterschwingungen schon eingefroren. Noch tiefere Temperaturen erreicht man dann durch die adiabatische Entmagnetisierung (insbesondere mit Kernspin)

Ferromagnetismus

FOLGT...

Siehe auch

Theoretischer Festkörperphysik [1] (Vorlesung im SS10)

Fakten zu Quantenmechanische ModellsystemeRDF-Feed

Abschnitt	0 +
Definition	Permutationsoperator + und Kritische Temperatur +
Fachbegriff	Quantenstatistik +, Erhaltungsgröße +, Symmetrischen Hilbertraumteilraum +, Antisymmetrischen Himbertteilraum +, Bose-Einstein-Statistik +, Fermi-Dirac-Statistik +, Bosonen- Hilbertraum +, Symmetrisierungsoperator +, Projektor +, Fermionen- Hilbertraum +, Antisymmetrisierungsoperator +, Pauli- Prinzip +, Fock-Raum +, Besetzungszahldarstellung +, Besetzungszahloperators +, Großkanonischer Statistischer Operator +, Vielteilchenzustand +, Großkanonsiche Zustandsumme +, Quasikontinuum +, Fugizität +, Thermischen Wellenlänge +, De Broglie-Wellenlänge +, Schwingungsquanten +, Photonen +, Hohlraumstrahlung +, Chemisches Potenzial +, Spektralen Energiedichte +, Photon +, Photoeffekt +, Raten +, Absorption +, Absorptionsrate +, Spontane Emission +, Emissionsrate +, Mittlere Lebensdauer +, Induzierte Emission +, Chemischen Massenwirkungsgesetz +, Bilanzgleichung +, Einstein- Koeffizienten +, Plancksche Strahlungsgesetz +, Bose-Einstein-Verteilung +, Rayleigh-Jeans-Gesetz + und Effektivem chemischem Potenzial +
Gleichung	Fermi-Verteilung +, Thermische Zustands Gleichung +, Plancksche Strahlungsformel + und Plancksches Strahlungsgesetz +
Index	Quantenstatistik +, Permutationsoperator +, Erhaltungsgröße +, Symmetrischen Hilbertraumteilraum +, Antisymmetrischen Himbertteilraum +, Bose-Einstein-Statistik +, Fermi-Dirac-Statistik +, Bosonen- Hilbertraum +, Symmetrisierungsoperator +, Projektor +, Fermionen- Hilbertraum +, Antisymmetrisierungsoperator +, Pauli- Prinzip +, Fock-Raum +, Besetzungszahldarstellung +, Besetzungszahloperators +, Großkanonischer Statistischer Operator +, Vielteilchenzustand +, Großkanonsiche Zustandsumme +, Fermi-Verteilung +, Quasikontinuum +, Fugizität +, Thermische Zustands Gleichung +, Thermischen Wellenlänge +, De Broglie-Wellenlänge +, Kritische Temperatur +, Schwingungsquanten +, Photonen +, Hohlraumstrahlung +, Chemisches Potenzial +, Spektralen Energiedichte +, Plancksche Strahlungsformel +, Photon +, Photoeffekt +, Raten +, Absorption +, Absorptionsrate +, Spontane Emission +, Emissionsrate +, Mittlere Lebensdauer +, Induzierte Emission +, Chemischen Massenwirkungsgesetz +, Bilanzgleichung +, Einstein- Koeffizienten +, Plancksche Strahlungsgesetz +, Bose-Einstein-Verteilung +, Rayleigh-Jeans-Gesetz +, Plancksches Strahlungsgesetz + und Effektivem chemischem Potenzial +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	5 +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

Quantenmechanische Modellsysteme

Aus PhysikWiki

Inhaltsverzeichnis

N- Teilchensystem

Hilbertraum variabler Teilchenzahl

Energie und Zustandsdichte freier Teilchen

Thermodynamischer limes (großes Volumen V):

Entartetes Fermi-Gas

Definition: Fermi- Dirac- Integral der Ordnung s:

Spezifische Wärme

Nichtenatartetes fermigas

Bose- Verteilung

Verdünntes Bosegas

Bose- Einstein- Kondensation

Übergang zum Quasi- Kontinuum!

Gesamtenergie

Strahlungsdruck im Hohlraum

Einsteinsche Ableitung der Planckschen Strahlungsformel

Verallgemeinerung

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

Spezifische Wärme der Translation

Spezifische Wärme bei Schwingungen

Spezifische Wärme von Festkörpern

Einsteinsche Theorie (1907):

Debyesche Theorie (1911):

Zustandsdichte des Phononengases (vergl. Photonengas, S. 145)

Modell eines Paramagneten

Hohe Temperaturen

Vergleich mit der klassischen rechnung

Energie und Entropie

Adiabatische Entmagnetisierung

Siehe auch

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