Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Quantenmechanische Modellsysteme

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:
2 Spezifische Wärme der Translation
3 Spezifische Wärme bei Schwingungen

Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
Das ideale Fermigas
Das ideale Bosegas
Das Photonengas im Strahlungshohlraum
Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase
Spezifische Wärme von Festkörpern
Paramagnetismus
Ferromagnetismus

Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation!

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG (bei mehratomigen Molekülen)

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

$E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)$

Mit:

$\begin{align} & \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\ & \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}={{E}_{r}} \\ & \frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)={{E}_{s}} \\ \end{align}$

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung!

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

$m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}$

reduzierte Masse

p r

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

$m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}$

reduzierte Masse

→ $m r 2$

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen $\bot$

Verbindungslinie!

Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

${{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)$

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

$\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0$

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

${{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}$

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

$\begin{align} & Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\ & {{E}_{j}}={{E}_{tj}}+{{E}_{sj}}+{{E}_{rj}} \\ & \sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)={{Z}_{t}} \\ & \sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)={{Z}_{r}} \\ & \sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right)={{Z}_{S}} \\ \end{align}$

$Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}$

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

$\begin{align} & Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\ & =\frac{1}{N!}\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{s}} \right) \\ \end{align}$

Mit dem Translationsanteil $\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}$

Somit folgt für die innere Energie:

$\begin{align} & U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\ & -\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)={{U}_{t}} \\ & -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)={{U}_{r}} \\ & -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right)={{U}_{S}} \\ & \Rightarrow U={{U}_{t}}+{{U}_{r}}+{{U}_{S}} \\ \end{align}$

Für die Wärmekapazität gilt:

${{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}$

Pro mol (N=Na):

c V = c v t + c v r + c v s

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

${{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R$

(ideales Gas, Kapitel 4.1)

${{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}$

(entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

$\begin{align} & {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\ & l=0,1,2,.... \\ \end{align}$

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung (ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

${{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)$

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist!

$\begin{align} & {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\ & =\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ & {{\Theta }_{r}}:=\frac{{{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}k} \\ \end{align}$

Für

T > > Θ r

dominieren große l- Werte in $\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}$ .

Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

$\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}$

$\begin{align} & {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ & \frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1):=x \\ & \Rightarrow {{Z}_{r}}\approx \frac{T}{{{\Theta }_{r}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx{{e}^{-x}}=\frac{T}{{{\Theta }_{r}}} \\ & \Rightarrow {{U}_{r}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{r}}=Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\ln {{Z}_{r}}\approx NkT \\ & \Rightarrow {{c}_{vr}}={{N}_{A}}k=R \\ \end{align}$

Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse!

T < < Θ r

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in $\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}$

tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

$\begin{align} & {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ & \ln {{Z}_{r}}\approx 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ & \Rightarrow {{U}_{r}}\approx Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\left( 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right)=6Nk{{\Theta }_{r}}\left( \exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right) \\ & \Rightarrow {{c}_{vr}}=12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ \end{align}$

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

$\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}{{c}_{vr}}=\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right)=0$

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für $T < < Θ r$

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein!

k Θ r

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen!

dabei ist ${{\Theta }_{r}}\tilde{\ }\frac{1}{m}$

Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt $Θ r$

für größere Moleküle sehr stark!

Es folgt:

$Θ r$

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K

Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen!

Beispiel:

H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar!

Da die Masse so klein ist $\Rightarrow {{\Theta }_{r}}$

groß!

Weiter

Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \uparrow$

→ S=1

(Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \downarrow$

→ S=0

(Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....

Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!.

Das Verhalten ist unterschiedlich

Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss!

kernspin:

${{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}$

→ Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

${{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)$

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators!

Also:

$\begin{align} & {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega \right) \right]}^{n}} \\ & =\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\frac{1}{1-\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega \right) \right]} \\ & {{U}_{S}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{S}}=N\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \beta \hbar \omega \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =N\left( \left\langle n \right\rangle +\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \\ & {{c}_{Vs}}={{N}_{A}}\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega ={{N}_{A}}k\frac{{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}}{{{\left( {{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}-1 \right)}^{2}}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

Damit ergibt sich für Wasserstoff

Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

(kleine Masse → $\omega =\sqrt{\frac{{{k}_{Hook}}}{m}}$

sehr groß!)

tabellarisch:

$Θ S$

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K

Für

T > > Θ S

nähert man:

$\begin{align} & {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega \right) \\ & {{C}_{Vs}}\approx Nk \\ & {{c}_{Vs}}\approx NkR \\ \end{align}$