Thermodynamische Stabilität

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Phänomenologische Thermodynamik

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 Le Chatelier- Braun- Prinzip
2 Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix
3 Gibbs- Fundamentalgleichung:
4 Statistische Interpretation
5 Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):
6 Eigenschaften der Kumulanten

Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

Λ = 0

also $\begin{align} & \Delta F=0 \\ & \Delta G=0 \\ \end{align}$

usw...

Jetzt: $\Lambda \ge 0$ mit Minimum im Gleichgewicht → $Λ$ ist konvex!

thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=k{{T}^{0}}\left[ I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right) \right]$

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

$\begin{align} & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)+\left( \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }+{{\lambda }_{\nu }}^{0} \right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle +\frac{1}{2}\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \\ & \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }=-{{\lambda }_{\nu }} \\ & K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)=0 \\ \end{align}$

Gleichgewicht: ${{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}$

Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

$\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }$

Also:

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0$

Mit $\Lambda \ge 0$

als Forderung der Konvexität

und

$\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }$

als Suszeptibilitätsmatrix

$\begin{align} & \Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0 \\ & \Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \ge 0\Leftrightarrow -\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0 \\ \end{align}$

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

$\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0$

folgt aus der Stabilitätsbedingung!

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

$\begin{align} & {{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle } \\ & {{{\tilde{\eta }}}^{\nu \mu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\ \end{align}$

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

$\begin{align} & \frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }\le 0 \\ & \frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}\le 0 \\ \end{align}$

Diagonalterme der Matrizen!

Beispiele

$\begin{align} & k{{\lambda }_{0}}=\frac{1}{T} \\ & k{{\lambda }_{1}}=\frac{p}{T} \\ & \Rightarrow \\ & {{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\le 0 \\ \end{align}$

(fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\ge 0$

Le Chatelier- Braun Prinzip:

Δ V < 0

(also Kompression)

$\Rightarrow \Delta p>0$

(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

b) Beispiel. magnetisches System:

$\begin{align} & k{{\lambda }_{1}}=-\frac{B}{T} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial M}{\partial B} \right)}_{T}}\ge 0 \\ & \\ \end{align}$

Magnetische Suszeptibilität ${{\chi }_{M}}=\frac{M}{H}$

Diffusion

$\begin{align} & k{{\lambda }_{1}}=-\frac{\mu }{T} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial N}{\partial \mu } \right)}_{T}}\ge 0 \\ & \\ \end{align}$

Wärmekapazitäten:

Da

$-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0$

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

$-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}{{\lambda }_{\nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{{\lambda }_{\mu }}=\frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}\ge 0$ mit $\begin{align} & S=-kI \\ & {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\ & {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\left( \frac{\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}=\frac{k}{T}\left( \frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right){{\lambda }_{0}}\ge 0 \\ \end{align}$

Also:

Wärmekapazität

$\begin{align} & {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}\ge 0 \\ & \delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT \\ \end{align}$

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

${{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}\ge 0$

Gibbs- Fundamentalgleichung:

T d S = d U + p d V

(reversibel)

$\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}$

spezifische Wärme

Wärmekapazität pro mol:

$\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}$

spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

s molare Entropie

u molare innere Energie!

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

$\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)}_{p}}$

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve $γ$

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

$\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}$

polytrope soezifische Wärme!

Übung

Aus $\begin{align} & {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}+{{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\ & {{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}} \\ \end{align}$

(Maxwellrelation)

folgt:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}$

speziell für ideales Gas:

$\begin{align} & pv=RT \\ & \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R \\ \end{align}$

Statistische Interpretation

Betrachte die Kumulanten

${{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }} \right\rangle }_{c}}$

der Bitzahl

b = - lnρ

definiert durch die Kumulantenerzeugende

$\begin{align} & \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( \rho {{e}^{\alpha b}} \right) \\ & {{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }} \\ & \Rightarrow \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( {{\rho }^{1-\alpha }} \right)=!=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\frac{{{\alpha }^{n}}}{n!}{{C}_{n}} \\ \end{align}$

Es gilt:

$\begin{align} & {{C}_{1}}={{\left\langle b \right\rangle }_{c}}=-tr\left( \rho \ln \rho \right)=-I=\frac{S}{k}\quad Entropie \\ & {{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle -{{\left\langle b \right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname{var}ianz \\ \end{align}$

verallgemeinerte kanonische Verteilung

$\begin{align} & \rho ={{e}^{\left( \Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \right)}} \\ & \Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \\ & \Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left( {{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }} \\ & \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle \\ \end{align}$

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

$\begin{align} & \left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\ & \Rightarrow \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=-\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }} \\ \end{align}$

letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

Für die kanonische Verteilung mit $\begin{align} & {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\ & \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}=-\frac{T}{{{\lambda }_{0}}}\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right) \\ \end{align}$

folgt dann:

$\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{1}{k}T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{C}_{v}}}{k}$

Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

Für das Druckensemble mit

$\begin{align} & {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\ & {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT}=const. \\ \end{align}$

gilt:

$\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{{{C}_{P}}}{k}$

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

${{C}_{v}},{{C}_{P}}\ge 0$

Eigenschaften der Kumulanten

additiv für unkorrelierte System:

$\begin{align} & \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}} \\ & \Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}} \\ & {{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II} \\ & \nu =1,2,... \\ \end{align}$

Allgemein:

$\begin{align} & \delta {{C}_{\nu }}=\frac{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}} \\ & \nu =1,2,... \\ \end{align}$

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

δ C ν = 0

→ unkorreliert

$\delta {{C}_{\nu }}\ge 0$

→ korreliert!

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist $C 2$

$\begin{align} & \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left( 1+\varepsilon \right) \\ & \delta {{C}_{1}}\tilde{\ }{{\varepsilon }^{2}} \\ & \delta {{C}_{2}}\tilde{\ }\varepsilon \\ \end{align}$

Konsequenz:

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

→

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

$\begin{align} & {{\left\langle {{M}^{l}} \right\rangle }_{c}}={{\left( kT \right)}^{l-1}}{{\left( \frac{{{\partial }^{l-1}}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}{{\left\langle M \right\rangle }_{\xi }} \right)}_{\xi =0}} \\ & \lambda =\frac{\xi }{kT} \\ \end{align}$

Fazit:

Aus der Konvexität der Exergie $Λ$

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!

Fakten zu Thermodynamische StabilitätRDF-Feed

Abschnitt	6 +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	3 +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

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