Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung
2 Beispiele

Thermodynamische Zustände
Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen
Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen
Entropie von Gleichgewichtszuständen
Der Carnotsche Kreisprozess
Spezielle Verteilungen
Thermodynamischer Limes

Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N Freiheitsgrade)

Voraussetzung

gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit der Mirkozustände $\xi =\left( {{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)\in \Gamma$ . Dabei bezeichnet $Γ$ den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte $q k$ und Impulse $p k$

Begründung

Liouville- Theorem - notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!

Hamiltonfunktion

$H\left( \xi \right)=H\left( {{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)$

Hamiltonsche Gleichungen:

$\begin{align} & {{{\dot{q}}}_{k}}=\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}} \\ & {{{\dot{p}}}_{k}}=-\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{q}_{k}}} \\ \end{align}$

Lösung:

ξ(t)

als Trajektorie im Phasneraum $Γ$ (bei euklidischer Metrik) gegeben durch das 6N-dimensionale Vektorfeld

$\dot{\xi }\equiv \left( \frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{1}}},\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{2}}},...,\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{3N}}},\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial \acute{\ }{{q}_{1}}},...,\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{q}_{3N}}} \right)$

Es gilt:

$div\dot{\xi }:=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial {{{\dot{q}}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}+\frac{\partial {{{\dot{p}}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}} \right)=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}-\frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}} \right)=0$

Interpretiert man $\rho \left( \xi \right)$ als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz (Kontinuitätsgleichung):

$\frac{\partial \rho \left( \xi \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=0$

Interpretation:

Dichte des Phasenflusses: $\rho \left( \xi ,t \right)$
Geschwindigkeit des Phasenflusses: $\dot{\xi }$
Stromdichte des Phasenflusses: $\rho \dot{\xi }$

Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:

$\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)$

Wegen $div\dot{\xi }:=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial {{{\dot{q}}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}+\frac{\partial {{{\dot{p}}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}} \right)=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}-\frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}} \right)=0$

folgt aus der Kontinuitätsgleichung

$\begin{align} & \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)+\rho div\dot{\xi } \\ & \rho div\dot{\xi }=0 \\ & \Rightarrow \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)=\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=0 \\ \end{align}$

Satz:

Theorem von Liouville:

Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System!

Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit

Phasenvolumina im $Γ$

- Raum sind invariant!

Aber: Verformung ist natürlich zulässig!! $\begin{align} & \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)+\rho div\dot{\xi } \\ & \rho div\dot{\xi }=0 \\ & \Rightarrow \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)=\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=0 \\ \end{align}$

Ergänzung

Die Metrik in $Γ$ kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.

Nebenbemerkung: Gilt nur für kanonische Variablen p,q

Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung

Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:

$\begin{align} & \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\int_{{}}^{{}}{{}}d\xi \rho \left( \xi \right){{M}^{n}}\left( \xi \right) \\ & n=1,..,m \\ \end{align}$

bei m unabhängigen Observablen!

Ensemble-Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!

Das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung ergibt:

$\rho \left( \xi \right)=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}\left( \xi \right) \right)$

Beispiele

Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor $\frac{1}{N!}$ rein!

1. Kanonische Verteilung

m=1:

${{M}^{1}}\left( \xi \right)=H\left( \xi \right)$

Hamiltonfunktion als eine Art " Zufallsfunktion"

λ 1 = β

thermodynamisch konjugierter intensiver Parameter

$\left\langle {{M}^{1}} \right\rangle =U$

innere Energie <- enthält nicht die makroskopische Bewegung des Systems als Ganzes!

$Z=\exp \left( -\Psi \right)=\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d\xi \exp \left( -\beta H\left( \xi \right) \right)$

kanonische Zustandssumme (Partition function)

$\rho \left( \xi \right)={{Z}^{-1}}\exp \left( -\beta H\left( \xi \right) \right)$

als Dichteverteilung

in der QM: statistischer Operator!

2. Großkanonische Verteilung

m=2:

${{M}^{2}}\left( \xi \right)=N$

Variable Teilchenzahl als Zufallsgröße

λ 2 = - βμ

Konvention

$\left\langle {{M}^{2}} \right\rangle =\bar{N}$

mittlere Teilchenzahl

$Y=\exp \left( -\Psi \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\exp \left[ -\beta \left( H\left( {{\xi }_{N}} \right)-\mu N \right) \right]$

grokanonische Zustandssumme

Phasenraum:

$\begin{align} & \xi \in \Gamma =\bigcup\limits_{N=1}^{\infty }{{}}{{R}^{6N}} \\ & {{\xi }_{N}}\in {{R}^{6N}} \\ \end{align}$

$\rho \left( \xi \right)={{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[ H\left( \xi \right)-\mu N \right]$

Mittelwertfindung:

$\left\langle M \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}M\left( {{\xi }_{N}} \right)\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}M\left( {{\xi }_{N}} \right){{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[ H\left( \xi \right)-\mu N \right]$

Mittlere Teilchenzahl:

$\begin{align} & \left\langle N \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}N\rho \left( {{\xi }_{N}} \right) \\ & \int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)={{P}_{N}} \\ \end{align}$

Als Wahrscheinlichkeit dafür, dass n Teilchen vorhanden sind!

= Marginalverteilung von

$\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)$

bezüglich N

Also:

$\begin{align} & \left\langle N \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{P}_{N}}N \\ & \int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)={{P}_{N}}={{Y}^{-1}}{{e}^{\beta \mu N}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}{{e}^{-\beta H}} \\ \end{align}$

Normierung:

$1=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{P}_{N}}$

Beispiel

Klassisches ideales Gas (ohne Wechselwirkung):

$\begin{align} & H\left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m} \\ & {{P}_{N}}=? \\ & U=\left\langle H \right\rangle =? \\ & \bar{N}=\left\langle N \right\rangle =? \\ \end{align}$

sind übungshalber zu berechnen!

Abschnitt	2 +
Fachbegriff	Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung +, Phasenraum +, Liouville- Theorem +, Kontinuitätsgleichung + und Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung +
Index	Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung +, Phasenraum +, Liouville- Theorem +, Kontinuitätsgleichung +, Theorem von Liouville + und Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	2 +
Satz	Theorem von Liouville +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

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