Spezielle Verteilungen: Unterschied zwischen den Versionen
*>SchuBot Einrückungen Mathematik |
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Merke: | Merke: | ||
<math>I(U)</math> ist Legendre- Transformierte von <math>\Psi \left( \beta \right)</math> | :<math>I(U)</math> ist Legendre- Transformierte von <math>\Psi \left( \beta \right)</math> | ||
'''Energie''' <math>U(S)=TS+kT\Psi \left( \beta \right)</math> | '''Energie''' <math>U(S)=TS+kT\Psi \left( \beta \right)</math> | ||
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Energieform | Energieform | ||
<math>F(T)=U-TS=kT\Psi \left( \beta \right)=-kT\ln \left( tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right) \right)=-kT\ln Z</math> | :<math>F(T)=U-TS=kT\Psi \left( \beta \right)=-kT\ln \left( tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right) \right)=-kT\ln Z</math> | ||
{{FB|Freie Energie}} oder auch Helmholtzsche Energie | {{FB|Freie Energie}} oder auch Helmholtzsche Energie | ||
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Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt | Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H+pV \right)}} \\ | & \rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H+pV \right)}} \\ | ||
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'''Entropie''' | '''Entropie''' | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& S(U,V)=k\left[ \beta \left( U+pV \right)-\Psi \left( T,p \right) \right] \\ | & S(U,V)=k\left[ \beta \left( U+pV \right)-\Psi \left( T,p \right) \right] \\ | ||
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'''Gibbsche Fundamnetalgleichung''' | '''Gibbsche Fundamnetalgleichung''' | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& dS(U,V)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV \\ | & dS(U,V)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV \\ | ||
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'''Energie''' | '''Energie''' | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& U\left( S,V \right)=TS-pV+kT\Psi \left( T,p \right) \\ | & U\left( S,V \right)=TS-pV+kT\Psi \left( T,p \right) \\ | ||
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'''Legendre- Transformation bezüglich''' | '''Legendre- Transformation bezüglich''' | ||
<math>T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{V}}</math> | :<math>T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{V}}</math> | ||
und <math>p=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{S}}</math> | und <math>p=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{S}}</math> | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& G\left( T,p \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right) \\ | & G\left( T,p \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right) \\ | ||
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\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
<math>G\left( T,p \right)=-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right]</math> | :<math>G\left( T,p \right)=-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right]</math> | ||
Gibbsche Freie Energie | Gibbsche Freie Energie | ||
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<math>\delta W=\bar{B}d\bar{M}</math> | :<math>\delta W=\bar{B}d\bar{M}</math> | ||
Mit der magnetischen Induktion <math>\bar{B}</math> | Mit der magnetischen Induktion <math>\bar{B}</math> | ||
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. | . | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \left\langle H \right\rangle =U \\ | & \left\langle H \right\rangle =U \\ | ||
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\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
<math>\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}}</math> | :<math>\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}}</math> | ||
<math>{{e}^{-\Psi }}=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}} \right)</math> | :<math>{{e}^{-\Psi }}=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}} \right)</math> | ||
Gibbsche Fundmanetalgleichung | Gibbsche Fundmanetalgleichung | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& dS(U,V)=\frac{1}{T}dU-\frac{\bar{B}d\bar{M}}{T} \\ | & dS(U,V)=\frac{1}{T}dU-\frac{\bar{B}d\bar{M}}{T} \\ | ||
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Entropie: | Entropie: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& S(U,M)=k\left[ \beta \left( U-\bar{B}\bar{M} \right)-\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \right] \\ | & S(U,M)=k\left[ \beta \left( U-\bar{B}\bar{M} \right)-\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \right] \\ | ||
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* Energie | * Energie | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& U\left( S,\bar{M} \right)=TS+\bar{B}\bar{M}+kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \\ | & U\left( S,\bar{M} \right)=TS+\bar{B}\bar{M}+kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \\ | ||
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'''Legendre- Transformation bezüglich''' | '''Legendre- Transformation bezüglich''' | ||
<math>T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{{\bar{M}}}}</math> | :<math>T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{{\bar{M}}}}</math> | ||
und <math>{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{S}}={{B}_{i}}</math> | und <math>{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{S}}={{B}_{i}}</math> | ||
<math>G\left( T,\bar{B} \right)=U-TS-\bar{B}\bar{M}=kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right)</math> | :<math>G\left( T,\bar{B} \right)=U-TS-\bar{B}\bar{M}=kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right)</math> | ||
Gibbsche Freie Energie | Gibbsche Freie Energie | ||
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[[Bild:GrosskanonischesEnsemble.svg|miniatur|Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)]] | [[Bild:GrosskanonischesEnsemble.svg|miniatur|Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)]] | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \left\langle H \right\rangle =U \\ | & \left\langle H \right\rangle =U \\ | ||
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Teilchenzahlen der Sorte <math>\alpha </math>. | Teilchenzahlen der Sorte <math>\alpha </math>. | ||
<math>{{\lambda }_{\alpha }}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{kT}</math> | :<math>{{\lambda }_{\alpha }}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{kT}</math> | ||
mit <math>{{\mu }_{\alpha }}</math> | mit <math>{{\mu }_{\alpha }}</math> | ||
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mit der großkanonischen Zustandssumme | mit der großkanonischen Zustandssumme | ||
<math>Y=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}} \right)={{e}^{-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)}}</math> | :<math>Y=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}} \right)={{e}^{-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)}}</math> | ||
<math>S\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=k\left[ \beta \left( U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right) \right]</math> | :<math>S\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=k\left[ \beta \left( U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right) \right]</math> | ||
Also: | Also: | ||
<math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{\bar{N}}^{\alpha }}</math> | :<math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{\bar{N}}^{\alpha }}</math> | ||
Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit <math>\begin{align} | Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit <math>\begin{align} | ||
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Also gilt für die innere Energie: | Also gilt für die innere Energie: | ||
<math>U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)</math> | :<math>U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)</math> | ||
Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes: | Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes: | ||
<math>U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}-pV</math> | :<math>U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}-pV</math> | ||
ergibt: | ergibt: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-pV \\ | & kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-pV \\ | ||
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folgt aus | folgt aus | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& dS\ge :0 \\ | & dS\ge :0 \\ | ||
Zeile 282: | Zeile 282: | ||
abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation: | abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation: | ||
<math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}d\bar{N}</math> | :<math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}d\bar{N}</math> | ||
==Mikrokanonische Verteilung== | ==Mikrokanonische Verteilung== | ||
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Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B. | Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B. | ||
<math>H\left( \xi \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}</math> | :<math>H\left( \xi \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}</math> | ||
( Kugelschale) | ( Kugelschale) | ||
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zu erfüllen, da | zu erfüllen, da | ||
<math>\Delta \Omega \to 0</math> | :<math>\Delta \Omega \to 0</math> | ||
'''Vorurteilsfreie Schätzung''' | '''Vorurteilsfreie Schätzung''' | ||
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* : | * : | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\Delta \Omega }{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left( \xi \right) \\ | & \rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\Delta \Omega }{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left( \xi \right) \\ | ||
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für <math>\Delta \Omega \to 0:</math> | für <math>\Delta \Omega \to 0:</math> | ||
<math>\rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\omega }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)</math> | :<math>\rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\omega }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)</math> | ||
Mit der Normierung | Mit der Normierung | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \omega =\int_{{}}^{{}}{d\xi }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)=\frac{d\Omega }{dU} \\ | & \omega =\int_{{}}^{{}}{d\xi }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)=\frac{d\Omega }{dU} \\ | ||
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Dabei ist also | Dabei ist also | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right) \\ | & \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right) \\ | ||
Zeile 382: | Zeile 382: | ||
<u>'''Entropie:'''</u> | <u>'''Entropie:'''</u> | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& S=-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }\ln \frac{1}{\Delta \Omega } \\ | & S=-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }\ln \frac{1}{\Delta \Omega } \\ | ||
Zeile 394: | Zeile 394: | ||
In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel: | In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& S=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right) \\ | & S=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right) \\ | ||
Zeile 404: | Zeile 404: | ||
für | für | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \xi \in \Delta \Omega \\ | & \xi \in \Delta \Omega \\ | ||
Zeile 422: | Zeile 422: | ||
Raum | Raum | ||
<math>U\cong </math> | :<math>U\cong </math> | ||
entspricht 1 Dimension im <math>\Gamma -</math> | entspricht 1 Dimension im <math>\Gamma -</math> | ||
Zeile 430: | Zeile 430: | ||
Kleine Änderung: | Kleine Änderung: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U \\ | & \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U \\ | ||
Zeile 442: | Zeile 442: | ||
Also: | Also: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \frac{\Delta \Omega }{\Omega }\approx 6N\frac{\Delta U}{U} \\ | & \frac{\Delta \Omega }{\Omega }\approx 6N\frac{\Delta U}{U} \\ | ||
Zeile 464: | Zeile 464: | ||
'''Definition der Temperatur:''' | '''Definition der Temperatur:''' | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\frac{\partial \Omega }{\partial U} \\ | & \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\frac{\partial \Omega }{\partial U} \\ |
Version vom 12. September 2010, 19:30 Uhr
Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD. |
Spezielle Verteilungen | Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik | Thermodynamik und Statistik |
---|---|---|
Durch Angabe eines Satzes der oder des Satzes der intensiven Parameter ist die Verteilung vollständig festgelegt.
Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ( "großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:
kanonische Verteilung
Vergleiche
mit wegen und folgt:
Merke:
- ist Legendre- Transformierte von
Energie
Legendre- Transformation von mit
Energieform
Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie
Druck - Ensemble
Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt
Entropie
Gibbsche Fundamnetalgleichung
Energie
Legendre- Transformation bezüglich
und
Gibbsche Freie Energie
Magnetfeld - Ensemble
Mit der magnetischen Induktion
und der Magnetisierung
.
Gibbsche Fundmanetalgleichung
Entropie:
- Energie
Legendre- Transformation bezüglich
und
Gibbsche Freie Energie
Großkanonische Verteilung
Teilchenzahlen der Sorte .
mit
als chemisches Potenzial der Species .
großkanonische Verteilung:
- Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich ( z.B. chemische Reaktion, etc...)
hängt parametrisch von V (FEST) ab
mit der großkanonischen Zustandssumme
Also:
Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit
Definition des chemischen Potenzials !!
Also gilt für die innere Energie:
Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:
ergibt:
Experiment:
2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen
und
Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt:
für konstantes U,V und
(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)
folgt aus
Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B.
zum tieferen, z.B.
Potenzial, also:
abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:
Mikrokanonische Verteilung
Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung:
Volumen V
Teilchenzahl N
innere Energie
Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden !
Physikalisch:
Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.
( Kugelschale)
Nebenbemerkung:
Für
( scharfe Energiefläche)
ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit
nicht mit endlichem
zu erfüllen, da
Vorurteilsfreie Schätzung
- Gleichverteilung auf der Energieschale
- :
charakteristische Funktion !
für
Mit der Normierung
Dabei ist also
das von
eingeschlossene Phasenraumvolumen !
Entropie:
In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:
für
Große Systeme:
Dimension des Phasenraums:
Phasenraumvolumen
mit r = Länge im
Raum
entspricht 1 Dimension im
Raum.
Kleine Änderung:
Also:
Das heißt: große Änderung von
, selbst bei winzigen Änderungen von U !
Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert !
Definition der Temperatur:
Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur !!