Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:
Definition:
Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung:
Gesamtsystem:
Extensive Variablen:
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Beispiele:
- V
- Volumen V
- U
- innere Energie U
- N
- Teilchenzahl N
- M
- Magnetisierung M
- Q
- Elektrische Ladung Q
- U,N,M,Q~V
- alle Variablen ~ V (" extension of system")
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Definition
Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an:
Intensive Variablen:
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(folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).
Beispiele:
- p
- Druck p (mechanisches Gleichgewicht)
- T
- Temperatur T (thermodynamisches Gleichgewicht)
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Allgemein:
- heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable (Lagrange- Multiplikatoren)
Nebenbemerkung:
Die aus den intensiven Variablen gebildeten Dichten
- sind intensiv!
Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen!
Satz:
Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht
("Transitivität")
(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)
- Absolutes Gleichgewicht
- Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht
- Relatives Gleichgewicht
- Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander!(gehemmtes Gleichgewicht)
Thermodynamisches Prinzip: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!
Beispiel:
- V
- → unverschiebbare Wand
- T
- → isolierende Wand
- N
- → nichtpermeable Wand
- Q
- → elektrisch isolierende Wand
- Explosives Gas
- Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators
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Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:
Entropie S→ Existenz irreversibler Prozesse
Entropie Postulat (Clausius, 1860):
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt!
Definition Zustandsfunktion
hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!
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Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik
Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon
(Fundamentalzusammenhang)
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- S
- Entropie
- k
- k= = Boltzmann- Kosntante
- I
- fehlende Kenntnis nach Shannon
I = Shannon- Information(kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)
eindeutig abhängig von
durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:
→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik!
Eigenschaften der Entropiegrundfunktion :
- ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → ist extensiv
- Gibbsche Fundamentalgleichung]
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Anwendung: Kanonische Verteilung
Definition der absoluten Temperatur T:
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Somit ist die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U
- Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich!
- Quasistatischer Prozess (reversibel)
- Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich!
- Arbeitskoordinaten (äußere Parameter)
- Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:
Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden!
Quasistatisch geleistete Arbeit am System:
also bei Kompression!
p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).
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Druckensemble
das Volumen fluktuiert!
Definition Druck
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dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:
Dabei:
Satz:
Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz)
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- Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge
- Vom System quasistatisch geleistete Arbeit
- Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)
Zur Unterscheidung der Differenziale dU und
dU ist totales (= exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion
Dagegen ist eine Pfaffsche Differenzialform}
Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:
Es gilt:
i)
Satz:
df ist exakt ↔ (Integrabilitätsbedingung)
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Beweis:
Beweis:
" → "
"<-"
Aus
Also:
ii) df ist exakt ↔
iii) Integrierender Faktor
Falls kein exaktes Differenzial, aber existiert, so dass exaktes Differenzial, dann heißt integrierender Faktor:
Zusammenfassung
- verallgemeinerte kanonische Verteilung
- Entropie
- →
- Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern
- Gibbsche Fundamentalrelation
- phänomenologische Definition der intensiven Variablen
Siehe auch
Skript ab Seite 42