Mehrkomponentige ideale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Mehrkomponentige ideale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Mehrkomponentige ideale Gase	Klassische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Das ideale Gas Reale Gase Phasenübergänge Mehrkomponentige ideale Gase Chemische Reaktionen Das elektrochemische Potenzial	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

In einem Volumen V befinden sich mehrere ideale Gase (Komponenten i=1,2,...) von jeweils ni mol:

ideale Mischung (keine WW zwischen den Komponenten):

${\begin{aligned}&U=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{u}_{i}}\left(T\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)\\&S=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left(T,{{v}_{i}}\right)\\&{{s}_{i}}\left(T,{{v}_{i}}\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {{v}_{i}}{{v}_{0}}}\\\end{aligned}}$

Freie Energie

${\begin{aligned}&F=U-TS=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left[{{u}_{i}}\left(T\right)-T\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}-RT\ln {\frac {{v}_{i}}{{v}_{0}}}\right]\\&=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left[\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)-T\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}-RT\ln {\frac {V/{{n}_{i}}}{{v}_{0}}}\right]\\\end{aligned}}$

Thermische Zustandsgleichung

${\begin{aligned}&p\left(T,V,{{n}_{i}}\right)=-{{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{\frac {RT}{V}}=n{\frac {RT}{V}}\\&n:=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\\\end{aligned}}$

(Gesamtzahl der Mole)

Definition: Partialdruck: ${{p}_{i}}:={\frac {{n}_{i}}{n}}p={{n}_{i}}{\frac {RT}{V}}\Rightarrow {{p}_{i}}V={{n}_{i}}RT$

• jede Komponente verhält sich so, als wäre sie unabhängig von den anderen Komponenten mit ihrem Partialdruck pi im Volumen V vorhanden!

Daltonsches Gesetz

${\begin{aligned}&\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}:=p\sum \limits _{i}^{}{}{\frac {{n}_{i}}{n}}=p\\&{\frac {{n}_{i}}{n}}:={{x}_{i}}\\\end{aligned}}$

xi: sogenannter Molenbruch!

Bemerkung

In einer sehr verdünnten Lösung verhält sich der gelöste Stoff ebenfalls wie ein ideales Gas.

• osmotischer Druck:

Osmotischer Druck

$p={\frac {n}{V}}RT$

Mischungsentropie

Zwei ideale Gase befinden sich in einem Wärmebad T

Trennwand entfernt → Durchmischung!!

Vor der Durchmischung:

Entropie $S={{n}_{1}}{{s}_{1}}+{{n}_{2}}{{s}_{2}}$ mit ${\begin{aligned}&{{s}_{i}}=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}(T{\acute {\ }})}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {{V}_{i}}{{n}_{i}}}+const.\\&i=1,2\\\end{aligned}}$

Nach der Durchmischung

Entropie $S={{n}_{1}}{{s}_{1}}{\acute {\ }}+{{n}_{2}}{{s}_{2}}{\acute {\ }}$ mit ${\begin{aligned}&{{s}_{i}}{\acute {\ }}=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}(T{\acute {\ }})}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {V}{{n}_{i}}}+const.\\&i=1,2\\\end{aligned}}$

Also ergibt sich als Entropie- Differenz:

${\begin{aligned}&\Delta S={{n}_{1}}\left({{s}_{1}}{\acute {\ }}-{{s}_{1}}\right)+{{n}_{2}}\left({{s}_{2}}{\acute {\ }}-{{s}_{2}}\right)={{n}_{1}}R\ln {\frac {V}{{V}_{1}}}+{{n}_{2}}R\ln {\frac {V}{{V}_{2}}}\\&{\frac {V}{{V}_{i}}}>1\\&\Rightarrow \Delta S>0\\\end{aligned}}$

• der Mischungsvorgang ist irreversibel!

Entropie und spezifische Wärme

${{s}_{i}}\left(T,V,...\right)\to {{s}_{i}}\left(T,p,...\right)$ mittels ${{v}_{i}}={\frac {V}{{n}_{i}}}={\frac {n}{{n}_{i}}}{\frac {RT}{p}}$

${{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)={{c}_{vi}}\ln T+R\ln {{v}_{i}}+const.$

(Im Normalbereich, also wenn ${{c}_{vi}}$

temperaturunabhängig)

→

${{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)=\left({{c}_{vi}}+R\right)\ln T-R\ln p+R\ln {\frac {n}{{n}_{i}}}+const.$

${{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)={{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const.$ und $S\left(T,p,{{n}_{i}}\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left({{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const.\right)$

Weiter gilt für die spezifischen Wärmekapazitäten:

${\begin{aligned}&{{c}_{v}}={\frac {T}{n}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}{{c}_{v}}_{i}\\&{{c}_{p}}={\frac {T}{n}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}{{c}_{p}}_{i}\\\end{aligned}}$

Chemisches Potenzial:

pro Molekül: $\mu$

pro Mol: ${\tilde {\mu }}$

${\begin{aligned}&G=U-TS+pV\\&=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left({{u}_{i}}(T)-T{{s}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})+RT.\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{\tilde {\mu }}_{i}}\\\end{aligned}}$

(Gibbs- Duhem)

${\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&{{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT:={{\Phi }_{i}}(T)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln({{x}_{i}}p)={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln({{p}_{i}})\\\end{aligned}}$

Mit

${{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}\left(T,{{p}_{i}}\right)$

(molare Gibbsche freie Energie)

${\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&\Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}\\\end{aligned}}$

Also:

${{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}$

Dies gilt nicht nur für die Mischung idealer Gase, sondern ganz allgemein für IDEALE MISCHUNGEN, z.B. verdünnte Lösungen, bei denen die Komponenten nicht miteinander chemisch reagieren!