Induzierte Emission und Absorption von Lichtquanten in Atomen

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Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Induzierte Emission und Absorption von Lichtquanten in Atomen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 2) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Näherungsmethoden

Inhaltsverzeichnis

1 Dipolnäherung:

Zeitabhängige Störungsrechnung
Induzierte Emission und Absorption von Lichtquanten in Atomen
Zeitunabhängige Störungsrechnung ohne Entartung
Zeitunabhängige Störungsrechnung bei Entartung
Stark Effekt im H- Atom
Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls
Variationsverfahren

Ein Elektron im kugelsymmetrischen Coulomb- Potenzial V(r) eines Atomrumpfes hat den ungestörten Hamiltonian:

${{\hat{H}}^{0}}=\frac{{{{\hat{p}}}^{2}}}{2m}+V(r)$

Es soll untersucht werden, wie sich dieses Elektron unter dem Einfluss einer elektromagnetischen Welle mit

$\bar{A}(\bar{r},t)={{\bar{A}}_{0}}\cos (\bar{k}\bar{r}-\omega t)$

verhält.

$\omega =c\left| {\bar{k}} \right|$

und es gilt Coulomb- Eichung:

$\nabla \cdot \bar{A}(\bar{r},t)=0$

So wird:

$\begin{align} & \bar{E}(\bar{r},t)=-\frac{\partial }{\partial t}\bar{A}(\bar{r},t)=-\omega {{{\bar{A}}}_{0}}\sin (\bar{k}\bar{r}-\omega t) \\ & -\omega {{{\bar{A}}}_{0}}:={{{\bar{E}}}_{0}} \\ \end{align}$

$\bar{B}(\bar{r},t)=\nabla \times \bar{A}(\bar{r},t)=-\bar{k}\times {{\bar{A}}_{0}}\sin (\bar{k}\bar{r}-\omega t)$

Analog zu S. 92 haben wir den Hamiltonoperator (vergl. Magnetisches Moment und Zeeman- Effekt):

$\begin{align} & \hat{H}={{{\hat{H}}}_{0}}-\frac{e}{m}\bar{A}\cdot \hat{\bar{p}}={{{\hat{H}}}_{0}}+{{{\hat{H}}}^{1}} \\ & {{{\hat{H}}}^{1}}:=-\frac{e}{m}\cos (\bar{k}\bar{r}-\omega t){{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}=-\frac{e}{2m}{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}{{e}^{-i\omega t}}-\frac{e}{2m}{{e}^{-i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}{{e}^{i\omega t}} \\ & -\frac{e}{2m}{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}:=\hat{F} \\ & -\frac{e}{2m}{{e}^{-i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}:={{{\hat{F}}}^{+}} \\ & {{{\hat{H}}}^{1}}=\hat{F}{{e}^{-i\omega t}}+{{{\hat{F}}}^{+}}{{e}^{i\omega t}} \\ \end{align}$

Gemäß S. 116 haben wir die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit (Differentiation der Übergangswahrscheinlichkeit):

$\begin{align} & {{W}_{nn0}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle {{n}_{0}} \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| n \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \\ & {{W}_{nn0}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left( \frac{e}{2m} \right)}^{2}}\left\{ {{\left| \left\langle n \right|{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+{{\left| \left\langle {{n}_{0}} \right|{{e}^{-i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}\left| n \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\} \\ \end{align}$

Dipolnäherung:

Annahme: Die Wellenlänge (einige tausend Angström) ist deutlich größer als der Atomdurchmesser (einige Angström)

→ $\begin{align} & \bar{k}\bar{r}<<1 \\ & {{e}^{\mp i\bar{k}\bar{r}}}=1+O(\bar{k}\bar{r}) \\ \end{align}$

Außerdem: $\left[ {{{\hat{H}}}_{0}},\hat{\bar{r}} \right]=\frac{\hbar }{i}\frac{{\hat{\bar{p}}}}{m}$ und $e\hat{\bar{r}}$ = Operator des elektrischen Dipolmoments

Damit wird das Matrixelement des Störoperators

$\begin{align} & -\frac{e}{m}\left\langle n \right|{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \cong -\frac{i}{\hbar }\frac{em}{2m}{{{\bar{A}}}_{0}}\left\langle n \right|{{{\hat{H}}}_{0}}\hat{\bar{r}}-\hat{\bar{r}}{{{\hat{H}}}_{0}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle =-\frac{i}{2\hbar }({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}){{{\bar{A}}}_{0}}e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ & {{{\bar{A}}}_{0}}=-\frac{{{{\bar{E}}}_{0}}}{\omega } \\ & e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle :={{{\bar{d}}}_{nn0}} \\ \end{align}$

Mit den elektrischen Dipol- Matrixelementen $e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle :={{\bar{d}}_{nn0}}$

Die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit ergibt sich gemäß

${{W}_{nn0}}=\frac{2\pi }{\hbar }\frac{{{({{E}_{n}}-{{E}_{n0}})}^{2}}}{4{{\left( \hbar \omega \right)}^{2}}}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}}\left\{ \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\}$

Kontinuierliches Einstrahlungsspektrum:

$\begin{align} & \bar{E}(\bar{r},t)=\int_{0}^{\infty }{d\omega }{{{\bar{E}}}_{0}}(\omega )\sin \left( \bar{k}\bar{r}-\omega t \right) \\ & \Rightarrow {{W}_{nn0}}=\frac{\pi }{2{{\hbar }^{2}}}\int_{0}^{\infty }{d\left( \hbar \omega \right)}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\left( \omega \right)\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}}\left\{ \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\} \\ \end{align}$

Dabei liefert

$\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )$

einen Beitrag für $E n > E n 0$ (Absorption) und

$\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )$

einen Beitrag für $E n < E n 0$ als induzierte Emission. Die Wahrscheinlichkeit ist $\tilde{\ }{{\bar{E}}_{0}}{{\left( \omega \right)}^{2}}$ also proportional zur Energiedichte der elektromagnetischen Welle.

Die Ausführung der Integration liefert:

$\begin{align} & {{W}_{nn0}}=\frac{\pi }{2{{\hbar }^{2}}}\int_{0}^{\infty }{d\left( \hbar \omega \right)}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\left( \omega \right)\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}}\left\{ \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\} \\ & \Rightarrow {{W}_{nn0}}=\frac{\pi }{2{{\hbar }^{2}}}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\left( \frac{\left( \left| {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right| \right)}{\hbar } \right)\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}} \\ & {{{\bar{d}}}_{nn0}}=e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ \end{align}$

Bemerkungen

Spontane Emission kann in der semiklasischen Theorie (Atom wird quantenmechanisch beschrieben, das Strahlfeld jedoch klassisch) nicht beschrieben werden! Hierzu ist die Quantisierung des Strahlungsfeldes nötig (Quantenfeldtheorie). Die Auswahlregeln für erlaubte elektrische Dipolübergänge sind durch das Dipolmatrixelement ${{\bar{d}}_{nn0}}=e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle$ gegeben. Für $e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle =0$ können erlaubte Multipolübergänge (magnetischer Dipol, elektrischer Quadrupol etc...) durch die Entwicklung von ${{e}^{\pm i\bar{k}\bar{r}}}$ in höherer Ordnung berechnet werden.

Diskussion der Dipolmatrixelemente:

Wir begeben uns wieder in den Ortsraum der Kugelkoordinatendarstellung:

Die ungestörte Wellenfunktion:

$\begin{align} & {{\Psi }_{nlm}}(\bar{r})=\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}\left( \vartheta ,\phi \right)\tilde{\ }{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }} \\ & \left| n \right\rangle =\left| n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right\rangle \\ & \left| {{n}_{0}} \right\rangle =\left| nlm \right\rangle \\ \end{align}$

Kugelkoordinaten

$\begin{align} & {{\Psi }_{nlm}}(\bar{r})=\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}\left( \vartheta ,\phi \right)\tilde{\ }{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }} \\ & {{x}_{1}}=r\sin \vartheta \cos \phi \\ & {{x}_{2}}=r\sin \vartheta \sin \phi \\ & {{x}_{3}}=r\cos \vartheta \\ \end{align}$

betrachte

$\begin{align} & \xi ={{x}_{1}}+i{{x}_{2}}=r\sin \vartheta {{e}^{i\phi }} \\ & \xi *={{x}_{1}}-i{{x}_{2}}=r\sin \vartheta {{e}^{-i\phi }} \\ \end{align}$

Einsetzen liefert:

$\begin{align} & {{\Psi }_{nlm}}(\bar{r})=\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}\left( \vartheta ,\phi \right)\tilde{\ }{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }} \\ & \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }\int_{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left( \vartheta \right){{P}_{l\acute{\ }}}^{m\acute{\ }}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta )\int_{0}^{2\pi }{d}\phi {{e}^{i\left( m-m\acute{\ }+1 \right)\phi }} \\ & \int_{0}^{2\pi }{d}\phi {{e}^{i\left( m-m\acute{\ }+1 \right)\phi }}\tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ },m+1}} \\ & \Rightarrow \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }\int_{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left( \vartheta \right){{P}_{l\acute{\ }}}^{m+1}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ) \\ & \int_{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left( \vartheta \right){{P}_{l\acute{\ }}}^{m+1}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta )\tilde{\ }{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ & \Rightarrow \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ },m+1}}{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ \end{align}$

Analog kann man ausrechnen:

$\begin{align} & \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}*\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ },m-1}}{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ & \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|{{{\hat{x}}}_{3}}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ }m}}{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ \end{align}$