Paramagnetismus

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Paramagnetismus basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 7) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Paramagnetismus	Quantenmechanische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen Das ideale Fermigas Das ideale Bosegas Das Photonengas im Strahlungshohlraum Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase Spezifische Wärme von Festkörpern Paramagnetismus Ferromagnetismus	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Paramagnetismus: vorhandene magnetische Momente werden durch ein äußeres Magnetfeld ausgerichtet ! Keine WW der Elementarmagnete untereinander

Ferromagnetismus: Korrelation der permanenten Elementarmagnete untereinander ! -> spontane Magnetisierung !

Diamagnetismus: die magnetischen Momente werden erst durch ein äußeres Magnetfeld induziert -> Abstoßung ( Lenzsche Regel) !

Modell eines Paramagneten

N ortsfeste ( und somit unterscheidbare Teilchen !) mit Drehimpuls ${\bar {L}}$

im Magnetfeld der Induktion ${\bar {B}}$

Drehimpulsquantisierung:

Energie:

${\begin{aligned}&E=-\mu B{{m}_{l}}\\&{{m}_{l}}=-l,-l+1,-l+2,...,l-1,l\\&\mu =g{\frac {e\hbar }{2m}}=g{{\mu }_{Bohr}}\\\end{aligned}}$

mit ${{\mu }_{Bohr}}$

= Bohrsches Magneton !

z.B. Spin: $l={\frac {1}{2}},g=2,{{m}_{l}}=\pm 1$

Bahn: $l=1,g=1,{{m}_{l}}=-1,0,1$

Einteilchen- Zustandssumme

${\begin{aligned}&Z=\sum \limits _{{{m}_{l}}=-l}^{l}{}\exp \left(\beta \mu B{{m}_{l}}\right)\\&\nu :={{m}_{l}}+l\\&\Rightarrow Z=\exp \left(-\beta \mu Bl\right)\sum \limits _{\nu =0}^{2l}{}{{\left(\exp \left(\beta \mu B\right)\right)}^{\nu }}=\exp \left(-\beta \mu Bl\right){\frac {\exp \left(\beta \mu B\left(2l+1\right)\right)-1}{\exp \left(\beta \mu B\right)-1}}={\frac {\sinh \left(\beta \mu B\left(l+{\frac {1}{2}}\right)\right)}{\sinh \left({\frac {1}{2}}\beta \mu B\right)}}\\\end{aligned}}$

Beispiel: l = 1/2:

$\Rightarrow Z={\frac {\sinh \left(\beta \mu B\right)}{\sinh \left({\frac {1}{2}}\beta \mu B\right)}}=2\cosh \left({\frac {1}{2}}\beta \mu B\right)$

Als Einteilchenzustandssumme

Magnetisierung M ( = mittleres magnetisches Moment pro Volumen )

${\begin{aligned}&M={\frac {N}{V}}\sum \limits _{{{m}_{l}}=-l}^{l}{}\mu {{m}_{l}}{{Z}^{-1}}\exp \left(\beta \mu B{{m}_{l}}\right)={\frac {N}{V}}{\frac {1}{Z}}\sum \limits _{{{m}_{l}}=-l}^{l}{}\mu {{m}_{l}}\exp \left(\beta \mu B{{m}_{l}}\right)\\&={\frac {N}{V}}{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial B}}\ln Z\\&={\frac {N}{V}}\mu \left[\left(l+{\frac {1}{2}}\right)\coth \left[\beta \mu B\left(l+{\frac {1}{2}}\right)\right]-{\frac {1}{2}}\coth \left[{\frac {1}{2}}\beta \mu B\right]\right]\\\end{aligned}}$

Brillouin- Funktion

z.B. l= 1/2:

$M={\frac {N}{V}}\mu {\frac {1}{2}}\tanh \left({\frac {1}{2}}\beta \mu B\right)$

( Lorgevin- Funktion )

Dies entspricht einer thermischen Zustandsgleichung

$M\left(T,V,B\right)$

Hohe Temperaturen

$kT>>\mu B$

Beispiel: B= 1 Tesla -> T >> 1K

Entwicklung

${\begin{aligned}&\coth x\approx {\frac {1}{x}}+{\frac {x}{3}}+...\\&x<<1\\\end{aligned}}$

$\Rightarrow M={\frac {N}{V}}{\frac {l\left(l+1\right)}{3}}\beta {{\mu }^{2}}B$

linear in B !

speziell: l= 1/2:

$\Rightarrow M\left(T,V,B\right)={\frac {N}{V}}{\frac {{{\mu }^{2}}B}{4kT}}$

Curie- Gesetz !!

magnetische Suszeptibilität ${{\chi }_{m}}$

definiert durch

$M={{\chi }_{m}}H$

$B={{\mu }_{0}}\left(H+M\right)={{\mu }_{0}}\left(1+{{\chi }_{m}}\right)H$

mit dem Magnetfeld $H$

und ${{\mu }_{0}}$

als absolute Permeabilität

$\Rightarrow M={\frac {1}{{\mu }_{0}}}{\frac {{\chi }_{m}}{1+{{\chi }_{m}}}}B\approx {\frac {1}{{\mu }_{0}}}{{\chi }_{m}}B$

Vergleich mit der thermischen Zustandsgleichung:

${{\chi }_{m}}={{\mu }_{0}}{\frac {N}{V}}{\frac {l\left(l+1\right)}{3}}{\frac {{\mu }^{2}}{kT}}={\frac {C}{T}}$

Mit der Curie- Konstanten C !

( Mit zunehmender Temperatur wird die Ausrichtung der Momente in Feldrichtung durch die Wärmebewegung der Momente gestört ! )

Tiefe Temperaturen, hohe Magnetfelder:

${\begin{aligned}&kT<<\mu B\\&\coth x\approx 1\\\end{aligned}}$

für $x\to \infty$

$\Rightarrow M={\frac {N}{V}}\mu \left(\left(l+{\frac {1}{2}}\right)-{\frac {1}{2}}\right)={\frac {N}{V}}\mu l$

Also:

Vollständige Ausrichtung aller Momente

---

${\bar {\mu }}\uparrow \uparrow {\bar {B}}$

Vergleich mit der klassischen rechnung

${\bar {E}}=-{\bar {m}}{\bar {B}}=-mB\cos \alpha$

mit $\left|{\bar {m}}\right|$

fest ( magnetisches Moment !) und $\alpha$

Phasenraumvariable !, Winkel zwischen dem B- Feld und den magnetischen Momenten !

Klassische Zustandssumme:

$Z{\tilde {\ }}\int _{-1}^{1}{}d\left(\cos \alpha \right)\exp \left(\beta mB\left(\cos \alpha \right)\right){\tilde {\ }}{\frac {\sinh \left(\beta mB\right)}{B}}$

${\begin{aligned}&M={\frac {N}{V}}{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial B}}\ln Z={\frac {N}{V}}{\frac {B}{\sinh \left(\beta mB\right)}}{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial B}}\left({\frac {\sinh \left(\beta mB\right)}{B}}\right)\\&={\frac {N}{V}}m\left(\coth \left(\beta mB\right)-{\frac {1}{\beta mB}}\right)\\\end{aligned}}$

Vergleich für l=1/2, g=2 ( Spin)

${\begin{aligned}&{\frac {MV}{Nm}}=\left(\coth \left(\beta mB\right)-{\frac {1}{\beta mB}}\right)=\left(\coth x-{\frac {1}{x}}\right)\\&x={\frac {mB}{kT}}\\\end{aligned}}$

klassisch

im Gegensatz zu quantentheoretisch: ${\frac {MV}{Nm}}=\tanh x$

Also für x-> 0 ( hohe Temperaturen):

${\frac {MV}{Nm}}\to {\frac {x}{3}}$

( klassisch)

${\frac {MV}{Nm}}\to x$

( quantentheoretisch !)

und für x -> $\infty$

( tiefe Temperaturen):

${\frac {MV}{Nm}}\to 1-{\frac {1}{x}}$

( klassisch)

${\frac {MV}{Nm}}\to 1-{{e}^{-2x}}$

( quantentheoretisch)

Somit folgt ( die obere Kurve ist die quantentheoretisch ermittelte):

Abszisse: x = mB/(kT)

Ordinate: MV/Nm

Wie man sieht, weichen die beiden Rechnungen stark voneinander ab !

Vergleich für l>>1

quantentheoretisch: $l+{\frac {1}{2}}\approx l$

und $\mu l=m$

$M={\frac {N}{V}}m\left(\coth \left(\beta mB\right)-{\frac {1}{2l}}\coth {\frac {\beta mB}{2l}}\right)$

Klassisch dann mit der Näherung

$\coth {\frac {\beta mB}{2l}}\approx {\frac {2l}{\beta mB}}$

für

$kT>mB$

klassisch:

$M={\frac {N}{V}}m\left(\coth \left(\beta mB\right)-{\frac {1}{\beta mB}}\right)$

( klassische Brillouin- Funktion )

Für l=2 folgt:

Dabei ist die klassische Kurve nun steiler ! Die Abweichung ist immer noch immens, da die quantentheoretische Kurve nun genähert ist !

Für l=5:

und schließlich l=10:

Dabei wurde wieder

Abszisse: x = mB/(kT)

Ordinate: MV/Nm

Energie und Entropie

Entropie S für $l={\frac {1}{2}}$

N- Teilchen- Zustandssumme ${{Z}^{N}}$

$S=k\left(\ln {{Z}^{N}}+\beta U\right)$

Statistischer Operator für kanonische Verteilung:

${{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}}$

${\begin{aligned}&U=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {{Z}^{N}}=-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln \left[2\cosh \left({\frac {\beta \mu B}{2}}\right)\right]=-{\frac {N\mu B}{2}}{\frac {\sinh \left({\frac {\beta \mu B}{2}}\right)}{\cosh \left({\frac {\beta \mu B}{2}}\right)}}\\&U\left(T\right)=-{\frac {N\mu B}{2}}\tanh \left({\frac {\beta \mu B}{2}}\right)\\\end{aligned}}$

( kalorische Zustandsgleichung $U\left(T,B\right)$

)

${\begin{aligned}&S\left(T\right)=kN\left(\ln Z-\beta {\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z\right)\\&S\left(T\right)=kN\left[\ln 2+\ln \cosh \left({\frac {\beta \mu B}{2}}\right)-{\frac {\beta \mu B}{2}}\tanh \left({\frac {\beta \mu B}{2}}\right)\right]\\\end{aligned}}$

Limes

${\begin{aligned}&T\to \infty \\&\Rightarrow S\left(T\right)=kN\ln 2\\&\\&T->0\\&\Rightarrow S(T)\to kN\left[\ln 2+\ln {\frac {{e}^{x}}{2}}-x\left(1-2{{e}^{-2x}}\right)\right]=2kNx{{e}^{-2x}}\to 0\\&x:={\frac {\mu B}{2kT}}\to \infty \\\end{aligned}}$

Im Folgenden ist die Entropie (kN=1) gegen die Temperatur ( arbitrary units) geplottet:

Dabei sind die Flacheren Kurven für größere Magnetfelder. Bei jeder Kurve wurde das Magnetfeld ( a.u.) verdoppelt !

Adiabatische Entmagnetisierung

Bei paramagnetischen Salzen sind bei tiefen Temperaturen die Gitterschwingungen schon eingefroren. Noch tiefere Temperaturen erreicht man dann durch die adiabatische Entmagnetisierung ( insbesondere mit Kernspin)